Окислительное присоединение и восстановительное элиминирование — два важных и связанных класса реакций в металлоорганической химии . [1] [2] [3] [4] Окислительное присоединение — это процесс, который увеличивает как степень окисления , так и координационное число металлического центра. Окислительное присоединение часто является шагом в каталитических циклах , в сочетании с его обратной реакцией, восстановительным элиминированием. [5]
Для переходных металлов окислительная реакция приводит к уменьшению d n до конфигурации с меньшим количеством электронов, часто на 2e меньше. Окислительное присоединение благоприятно для металлов, которые являются (i) основными и/или (ii) легко окисляемыми. Металлы с относительно низкой степенью окисления часто удовлетворяют одному из этих требований, но даже металлы с высокой степенью окисления подвергаются окислительному присоединеию, как показано на примере окисления Pt(II) хлором:
В классической металлоорганической химии формальное состояние окисления металла и количество электронов комплекса увеличиваются на два. [6] Возможны также изменения одного электрона, и фактически некоторые реакции окислительного присоединения протекают через серию изменений 1e. Хотя окислительные присоединения могут происходить при введении металла во многие различные субстраты, окислительные присоединения чаще всего наблюдаются со связями H–H, H–X и C–X, поскольку эти субстраты наиболее актуальны для коммерческих приложений.
Окислительное присоединение требует, чтобы комплекс металла имел вакантное координационное место. По этой причине окислительные присоединения являются обычными для четырех- и пятикоординационных комплексов.
Восстановительное устранение является обратной реакцией окислительного присоединения. [7] Восстановительное устранение благоприятствует, когда вновь образованная связь X–Y прочна. Для того чтобы произошло восстановительное устранение, две группы (X и Y) должны быть взаимно соседними на координационной сфере металла . Восстановительное устранение является ключевым этапом высвобождения продукта в нескольких реакциях, которые образуют связи C–H и C–C. [5]
Окислительные присоединения протекают по разным путям, которые зависят от металлического центра и субстратов.
Окислительные присоединения неполярных субстратов, таких как водород и углеводороды, по-видимому, происходят через согласованные пути. Такие субстраты не имеют π-связей , следовательно, вызывается трехцентровый σ-комплекс , за которым следует внутримолекулярный разрыв связи лиганда (вероятно, путем передачи электронной пары в сигма*-орбиталь межлигандной связи) с образованием окисленного комплекса. Полученные лиганды будут взаимно цис- , [2], хотя может произойти последующая изомеризация.
Этот механизм применим к присоединению гомоядерных двухатомных молекул, таких как H 2. Многие реакции активации C–H также следуют согласованному механизму через образование агостического комплекса M–(C–H) . [2]
Характерным примером является реакция водорода с комплексом Васки , транс -IrCl(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 . В этом превращении иридий меняет свою формальную степень окисления с +1 на +3. Продукт формально связан с тремя анионами: одним хлоридным и двумя гидридными лигандами. Как показано ниже, исходный металлический комплекс имеет 16 валентных электронов и координационное число четыре, тогда как продукт представляет собой шестикоординированный 18-электронный комплекс.
Образование тригонально-бипирамидального дигидрогенного промежуточного соединения сопровождается разрывом связи H–H из-за обратного донорства электронов в σ*-орбиталь H–H, т.е. сигма-комплекс . [8] Эта система также находится в химическом равновесии , причем обратная реакция протекает путем элиминирования газообразного водорода с одновременным восстановлением металлического центра. [9]
Обратный перенос электронов в σ*-орбиталь H–H для разрыва связи H–H заставляет богатые электронами металлы благоприятствовать этой реакции. [9] Согласованный механизм производит цис- дигидрид, в то время как стереохимия других путей окислительного присоединения обычно не производит цис- аддукты.
Некоторые окислительные присоединения протекают аналогично хорошо известным бимолекулярным реакциям нуклеофильного замещения в органической химии . Нуклеофильная атака металлическим центром на менее электроотрицательный атом в субстрате приводит к разрыву связи R–X с образованием [M–R] + видов. За этим шагом следует быстрая координация аниона с катионным металлическим центром. Например, реакция квадратного плоского комплекса с метилиодидом :
Этот механизм часто предполагается при добавлении полярных и электрофильных субстратов, таких как алкилгалогениды и галогены . [2]
Ионный механизм окислительного присоединения похож на тип S N 2 тем, что он включает в себя поэтапное присоединение двух отдельных фрагментов лиганда. Ключевое отличие состоит в том, что ионные механизмы включают в себя субстраты, которые диссоциируют в растворе до каких-либо взаимодействий с металлическим центром. Примером ионного окислительного присоединения является присоединение хлористого водорода . [2]
Помимо прохождения реакций типа S N 2, алкилгалогениды и подобные субстраты могут присоединяться к металлическому центру через радикальный механизм, хотя некоторые детали остаются спорными. [2] Однако известны реакции, которые, как принято считать, протекают по радикальному механизму. Один из примеров был предложен Леднором и его коллегами. [10]
Окислительное присоединение и восстановительное элиминирование используются во многих каталитических процессах гомогенного катализа , например, гидрогенизации , гидроформилирования , гидросилилирования и т. д. [5] Реакции перекрестного сочетания, такие как сочетание Сузуки , сочетание Негиши и сочетание Соногаширы , также протекают путем окислительного присоединения. [11] [12]