stringtranslate.com

Перегруппировка Вагнера-Меервейна

Перегруппировка Вагнера–Меервейна представляет собой класс реакций 1,2-перегруппировки карбкатиона , в которых водородная , алкильная или арильная группа мигрирует от одного углерода к соседнему углероду. [1] [2] Их можно описать как катионные [1,2] -сигматропные перегруппировки, протекающие супрафациально и со стереохимическим сохранением. Таким образом, сдвиг Вагнера–Меервейна представляет собой термически разрешенный перициклический процесс с символом Вудворда-Хоффмана [ ω 0 s + σ 2 s ]. Они обычно являются легкими, и во многих случаях могут иметь место при температурах до –120 °C. Реакция названа в честь русского химика Егора Егоровича Вагнера ; он был немецкого происхождения и публиковался в немецких журналах как Георг Вагнер; и Ганса Меервейна .

Было опубликовано несколько обзоров. [3] [4] [5] [6] [7]

Перегруппировка была впервые обнаружена в бициклических терпенах , например, при превращении изоборнеола в камфен : [8]

Дегидратация изоборнеола в камфен
Дегидратация изоборнеола в камфен

История перегруппировки показывает, что многие ученые были озадачены этой и связанными с ней реакциями, а также ее тесной связью с открытием карбокатионов как промежуточных продуктов. [9]

В простой демонстрационной реакции 1,4-диметоксибензола с 2-метил-2-бутанолом или 3-метил-2-бутанолом в серной и уксусной кислоте получается тот же дизамещенный продукт, [10] последний через гидридный сдвиг катионного промежуточного соединения:

Перегруппировка карбокатиона Polito 2010

В настоящее время имеются работы, посвященные использованию скелетной перестройки в синтезе мостиковых азагетероциклов. Эти данные обобщены в [11].

Некоторые примеры перегруппировки Вагнера-Меервейна в гетероциклических рядах

Вероятные механизмы перегруппировки Вагнера-Меервейна диэпоксиизоиндолов:

Вероятные механизмы перегруппировки Вагнера-Меервейна диэпоксиизоиндолов

Родственная перегруппировка Наметкина , названная в честь Сергея Намёткина , включает перегруппировку метильных групп в некоторых терпенах. В некоторых случаях тип реакции также называется ретропинакольной перегруппировкой (см. пинакольная перегруппировка ).

Ссылки

  1. ^ Вагнер, Е. Вы. (Вагнер, Г.) (1899). «В «Протоколе заседания Отделения Химии РФ Химического Общества. 9 сентября 1899 года. Протокол заседания химической секции Русского физико-химического общества. 9 сентября 1899 г.]"". Дж. Расс. Физ. хим. Соц. [Ж. Расс. Физ.-Хим. О-ва.] 31 : 680–684.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  2. ^ Ганс Меервейн (1914). «Über den Reaktionsmechanismus der Umwandlung von Borneol в Камфене; [Dritte Mitteilung über Pinakolinumlagerungen.]». «Анналы химии» Юстуса Либиха . 405 (2): 129–175. дои : 10.1002/jlac.19144050202.
  3. ^ Попп, Ф. Д.; Макьюэн, У. Э. (1958). «Полифосфорные кислоты как реагент в органической химии». Chem. Rev. 58 (2): 375. doi :10.1021/cr50020a004.
  4. ^ Каргилл, Роберт Л.; Джексон, Томас Э.; Пит, Нортон П.; Понд, Дэвид М. (1974). «Кислотно-катализируемые перегруппировки β,γ-ненасыщенных кетонов». Acc. Chem. Res. 7 (4): 106–113. doi :10.1021/ar50076a002.
  5. ^ Олах, GA (1976). «Стабильные карбокатионы, 189. σ-мостиковый 2-норборнил-катион и его значение для химии». Acc. Chem. Res. 9 (2): 41–52. doi :10.1021/ar50098a001.
  6. ^ Hogeveen, H.; Van Krutchten, EMGA (1979). "Перегруппировки Вагнера-Меервейна в долгоживущих полиметилзамещенных бицикло[3.2.0]гептадиенильных катионах". Top. Curr. Chem . Topics in Current Chemistry. 80 : 89–124. doi :10.1007/BFb0050203. ISBN 3-540-09309-5.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  7. ^ Хэнсон, младший (1991). «Перестановки Вагнера – Меервейна». Компр. Орг. Синтез . 3 : 705–719. дои : 10.1016/B978-0-08-052349-1.00077-9. ISBN 978-0-08-052349-1.
  8. ↑ Марч, Джерри (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 3-е издание, Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722, OCLC  642506595
  9. ^ Бирладеану, Л. (2000). «История перегруппировки Вагнера-Меервейна». J. Chem. Educ. 77 (7): 858–863. Bibcode :2000JChEd..77..858B. doi :10.1021/ed077p858.
  10. ^ Полито, Виктория; Хаманн, Кристиан С.; Райл, Ян Дж. (2010). «Перегруппировка карбкатиона в лаборатории по исследованию электрофильного ароматического замещения». Журнал химического образования . 87 (9): 969. Bibcode : 2010JChEd..87..969P. doi : 10.1021/ed9000238.
  11. ^ Зубков, Ф.И.; Зайцев, В.П.; Никитина Е.В.; Хрусталев В.Н.; Гозун, СВ; Болтухина Е.В.; Варламов, А.В. (2011). «Скелетная перегруппировка Вагнера-Меервейна пергидро-3а,6;4,5-диэпоксиизоиндолов». Тетраэдр . 67 (47): 9148. doi :10.1016/j.tet.2011.09.099.