Правило выбора

Формальное ограничение на возможные переходы системы из одного квантового состояния в другое

В физике и химии правило отбора , или правило перехода , формально ограничивает возможные переходы системы из одного квантового состояния в другое. Выведены правила отбора для электромагнитных переходов в молекулах , в атомах , в атомных ядрах и так далее. Правила выбора могут различаться в зависимости от метода наблюдения перехода. Правило отбора также играет роль в химических реакциях , где некоторые из них формально являются реакциями, запрещенными по спину , то есть реакциями, в которых спиновое состояние хотя бы один раз меняется от реагентов к продуктам .

Далее рассматриваются в основном атомные и молекулярные переходы.

Обзор

В квантовой механике основой спектроскопического правила отбора является значение интеграла момента перехода  ^[1]

${\displaystyle m_{1,2}=\int \psi _{1}^{*}\,\mu \,\psi _{2}\,\mathrm {d} \tau \,,}$

где и – волновые функции двух состояний, «состояния 1» и «состояния 2», участвующих в переходе, а µ – оператор момента перехода . Этот интеграл представляет собой пропагатор (и, следовательно, вероятность) перехода между состояниями 1 и 2; если значение этого интеграла равно нулю , то переход «запрещен». ${\displaystyle \psi _{1}}$ ${\displaystyle \psi _{2}}$

На практике для определения правила выбора не требуется вычислять сам интеграл: достаточно определить симметрию функции момента перехода . Если функция момента перехода симметрична по всему полностью симметричному представлению точечной группы , к которой принадлежит атом или молекула, то значение интеграла (вообще) не равно нулю и переход разрешен . В противном случае переход «запрещен». ${\displaystyle \,\psi _{1}^{*}\;\mu \;\psi _{2}~.}$

Интеграл момента перехода равен нулю, если функция момента перехода антисимметрична или нечетна , т.е. выполняется. Симметрия функции момента перехода является прямым произведением четностей трех ее компонент. Характеристики симметрии каждого компонента можно получить из стандартных таблиц символов . Правила получения симметрий прямого произведения можно найти в текстах по таблицам символов. ^[2] ${\displaystyle \psi _{1}^{*}\;\mu \;\psi _{2}\,,}$ ${\displaystyle ~y(x)=-y(-x)~}$

Примеры

Электронные спектры

Правило Лапорта — это правило отбора, формально сформулированное следующим образом: В центросимметричной среде переходы между одинаковыми атомными орбиталями , такими как s - s , p - p , d - d или f - f, запрещены. Правило (закон) Лапорта применяется к электрическим дипольным переходам , поэтому оператор имеет u- симметрию (имеется в виду ungerade , нечетный). ^[3] p -орбитали также обладают u- симметрией, поэтому симметрия функции момента перехода задается тройным произведением u × u × u , которое имеет u- симметрию. Поэтому переходы запрещены. Аналогично, d -орбитали обладают симметрией g (что означает четность ), поэтому тройное произведение g × u × g также имеет u- симметрию, и переход запрещен. ^[4]

Волновая функция отдельного электрона представляет собой произведение пространственно-зависимой волновой функции и спиновой волновой функции. Спин является направленным и, можно сказать, имеет нечетную четность . Отсюда следует, что переходы, при которых меняется «направление» спина, запрещены. Формально, «разрешенными» являются только состояния с одинаковым полным спиновым квантовым числом . ^[5] В теории кристаллического поля d - d- переходы , запрещенные по спину, гораздо слабее, чем разрешенные по спину переходы. И то, и другое можно наблюдать, несмотря на правило Лапорта, поскольку реальные переходы связаны с антисимметричными колебаниями, имеющими ту же симметрию, что и оператор дипольного момента. ^[6]

Колебательные спектры

В колебательной спектроскопии наблюдаются переходы между различными колебательными состояниями . При фундаментальном колебании молекула переходит из основного состояния ( v = 0) в первое возбужденное состояние ( v = 1). Симметрия волновой функции основного состояния такая же, как и у молекулы. Следовательно, это основа полностью симметричного представления в точечной группе молекулы. Отсюда следует, что для того, чтобы колебательный переход был разрешен, симметрия волновой функции возбужденного состояния должна быть такой же, как симметрия оператора момента перехода. ^[7]

В инфракрасной спектроскопии оператор момента перехода преобразуется как x и/или y и/или z . Волновая функция возбужденного состояния также должна трансформироваться как минимум в один из этих векторов. В рамановской спектроскопии оператор преобразуется как один из членов второго порядка в крайнем правом столбце таблицы символов ниже. ^[2]

Молекулу метана CH ₄ можно использовать в качестве примера, иллюстрирующего применение этих принципов. Молекула тетраэдрическая и имеет _{симметрию} Td . Колебания метана охватывают представления A ₁ + E + 2T ₂ . ^[8] Анализ таблицы символов показывает, что все четыре вибрации являются раманово-активными, но в инфракрасном спектре можно увидеть только вибрации Т _{2 .} ^[9]

В гармоническом приближении можно показать, что обертоны запрещены как в инфракрасном, так и в рамановском спектрах. Однако при учете ангармоничности переходы являются слабо разрешенными. ^[10]

В рамановской и инфракрасной спектроскопии правила отбора предсказывают, что определенные колебательные моды будут иметь нулевую интенсивность в рамановском и/или ИК-диапазоне. ^[11] Отклонения от идеальной структуры могут привести к ослаблению правил отбора и появлению в спектрах этих неожиданных фононных мод. Поэтому появление новых мод в спектрах может быть полезным индикатором нарушения симметрии. ^{[12] [13]}

Вращательные спектры

Правило отбора вращательных переходов, полученное из симметрии вращательных волновых функций в жестком роторе, составляет Δ J = ±1, где J — вращательное квантовое число. ^[14]

Связанные переходы

Инфракрасный спектр газа HCl

Существует много типов связанных переходов, например, наблюдаемых в спектрах колебаний-вращения . Волновая функция возбужденного состояния является продуктом двух волновых функций, таких как колебательная и вращательная. Общий принцип состоит в том, что симметрия возбужденного состояния получается как прямое произведение симметрии составляющих волновых функций. ^[15] При ровибронных переходах возбужденные состояния включают три волновые функции.

Инфракрасный спектр газообразного хлористого водорода показывает тонкую вращательную структуру, наложенную на колебательный спектр. Это типично для инфракрасных спектров гетероядерных двухатомных молекул. На нем показаны так называемые P и R ветви. Q- ветвь , расположенная на частоте колебаний, отсутствует. Симметричные верхние молекулы имеют Q- ветвь. Это следует из применения правил отбора. ^[16]

Резонансная рамановская спектроскопия предполагает своего рода вибронную связь. Это приводит к значительному увеличению интенсивности фундаментальных и обертонных переходов, поскольку вибрации «крадут» интенсивность у разрешенного электронного перехода. ^[17] Несмотря на видимость, правила отбора такие же, как и в рамановской спектроскопии. ^[18]

Угловой момент

В общем, электрическое (зарядовое) излучение или магнитное (ток, магнитный момент) излучение можно разделить на мультиполи E λ (электрическое) или M λ (магнитное) порядка 2 ^λ , например, E1 для электрического диполя , E2 для квадруполя или E3 для октуполя. При переходах, когда изменение углового момента между начальным и конечным состояниями делает возможным несколько мультипольных излучений, обычно мультиполи низшего порядка гораздо более вероятны и доминируют при переходе. ^[19]

Вылетевшая частица уносит угловой момент с квантовым числом λ , которое для фотона должно быть не меньше 1, поскольку это векторная частица (т. е. он имеет J ^P = 1 ⁻  ). Таким образом, нет излучения от Е0 (электрических монополей) или М0 ( магнитных монополей , которых вроде бы не существует).

Поскольку при переходе должен сохраняться полный момент импульса, имеем

${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {i} }=\mathbf {J} _{\mathrm {f} }+{\boldsymbol {\lambda }}}$

где и его z-проекция определяются как и где и — соответственно начальный и конечный угловые моменты атома. Соответствующие квантовые числа λ и µ ( угловой момент оси z ) должны удовлетворять ${\textstyle \Vert {\boldsymbol {\lambda }}\Vert ={\sqrt {\lambda (\lambda +1)\,}}\;\hbar ~,}$ ${\displaystyle \lambda _{z}=\mu \,\hbar ~;}$ ${\displaystyle ~\mathbf {J} _{\mathrm {i} }~}$ ${\displaystyle ~\mathbf {J} _{\mathrm {f} }~}$

${\displaystyle |J_{\mathrm {i} }-J_{\mathrm {f} }|\leq \lambda \leq J_{\mathrm {i} }+J_{\mathrm {f} }}$

и

${\displaystyle \mu =M_{\mbox{i}}-M_{\mbox{f}}\,.}$

Паритет также сохраняется. Для электрических многопольных переходов

${\displaystyle \pi (\mathrm {E} \lambda )=\pi _{\mathrm {i} }\pi _{\mathrm {f} }=(-1)^{\lambda }\,}$

а для магнитных мультиполей

${\displaystyle \pi (\mathrm {M} \lambda )=\pi _{\mathrm {i} }\pi _{\mathrm {f} }=(-1)^{\lambda +1}\,.}$

Таким образом, четность не меняется для E-четных или M-нечетных мультиполей, в то время как она меняется для E-нечетных или M-четных мультиполей.

Эти соображения порождают различные наборы правил переходов в зависимости от порядка и типа мультиполя. Часто используется выражение «запрещенные переходы» , но это не означает, что эти переходы не могут произойти, а лишь то, что они электрически-диполь-запрещены . Эти переходы вполне возможны; они просто происходят с меньшей скоростью. Если скорость перехода E1 не равна нулю, переход считается разрешенным; если он равен нулю, то переходы M1, E2 и т. д. все еще могут производить излучение, хотя и с гораздо меньшей скоростью переходов. Скорость перехода уменьшается примерно в 1000 раз от одного мультиполя к следующему, поэтому наиболее вероятны переходы с наименьшим мультиполем. ^[20]

Полузапрещенные переходы (приводящие к так называемым интеркомбинационным линиям) — это электрические дипольные (Е1) переходы, для которых нарушается правило отбора о том, что спин не меняется. Это результат неисправности муфты LS .

Таблица результатов

${\displaystyle ~J=L+S~}$— полный угловой момент, — азимутальное квантовое число , — спиновое квантовое число , — вторичное квантовое число полного углового момента . Какие переходы разрешены, зависит от водородоподобного атома . Символ используется для обозначения запрещенного перехода. ${\displaystyle ~L~}$ ${\displaystyle ~S~}$ ${\displaystyle ~M_{J}~}$ ${\displaystyle ~\not \leftrightarrow ~}$

В сверхтонкой структуре полный угловой момент атома равен где – угловой момент ядерного спина и – полный угловой момент электрона (ов). Поскольку имеет аналогичную математическую форму, поскольку подчиняется таблице правил выбора, аналогичной таблице выше. ${\displaystyle ~F=I+J~,}$ ${\displaystyle ~I~}$ ${\displaystyle ~J~}$ ${\displaystyle ~F=I+J~}$ ${\displaystyle ~J=L+S~,}$

Поверхность

В поверхностной колебательной спектроскопии правило отбора поверхности применяется для идентификации пиков, наблюдаемых в колебательных спектрах. Когда молекула адсорбируется на подложке, она индуцирует противоположные заряды изображения в подложке. Дипольный момент молекулы и заряды изображения, перпендикулярные поверхности, усиливают друг друга. Напротив, дипольные моменты молекулы и заряды изображения, параллельные поверхности, компенсируются. Поэтому в колебательном спектре будут наблюдаться только молекулярные колебательные пики, вызывающие динамический дипольный момент, перпендикулярный поверхности.

Смотрите также

• Правило суперотбора
• Спин-запрещенные реакции
• Синглетное деление

Примечания

1. Харрис и Бертолуччи, с. 130
2. Солтхаус, JA; Уэр, MJ (1972). Таблицы символов групп точек и связанные данные . Издательство Кембриджского университета . ISBN 0-521-08139-4.
3. Все, что имеет симметрию u (нем. ungerade ), антисимметрично относительно центра симметрии. g (нем. gerade ) означает симметричный относительно центра симметрии. Если функция момента перехода имеет u- симметрию, положительная и отрицательная части будут равны друг другу, поэтому интеграл имеет значение, равное нулю.
4. Харрис и Беролуччи, с. 330
5. Харрис и Беролуччи, с. 336
6. Хлопок Раздел 9.6, Правила отбора и поляризация
7. Коттон, Раздел 10.6 Правила выбора фундаментальных колебательных переходов
8. Коттон, Глава 10 Молекулярные вибрации.
9. Хлопок с. 327
10. Калифано, С. (1976). Вибрационные состояния . Уайли. ISBN 0-471-12996-8.Глава 9. Ангармоничность
11. Фатели, WG, Нил Т. Макдевитт и Фриман Ф. Бентли. «Инфракрасные и рамановские правила отбора для колебаний решетки: корреляционный метод». Прикладная спектроскопия 25.2 (1971): 155-173.
12. Аренас, DJ и др. «Комбинационное исследование фононных мод в пирохлорах висмута». Физический обзор B 82.21 (2010): 214302. || DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRevB.82.214302.
13. Чжао, Яньюань и др. «Фоны в наноструктурах Bi 2 S 3: комбинационное рассеяние и исследования из первых принципов». Physical Review B 84.20 (2011): 205330. || DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRevB.84.205330.
14. Крото, HW (1992). Спектры молекулярного вращения . Нью-Йорк: Дувр. ISBN 0-486-49540-Х.
15. Харрис и Беролуччи, с. 339
16. Харрис и Беролуччи, с. 123
17. Лонг, Д.А. (2001). Эффект комбинационного рассеяния света: единое рассмотрение теории комбинационного рассеяния света на молекулах . Уайли. ISBN 0-471-49028-8.Глава 7. Колебательное резонансное комбинационное рассеяние
18. Харрис и Беролуччи, с. 198
19. Софтли, Т.П. (1994). Атомные спектры . Оксфорд, Великобритания: Издательство Оксфордского университета . ISBN 0-19-855688-8.
20. Кондон, EV; Шортли, GH (1953). Теория атомных спектров. Издательство Кембриджского университета. ISBN 0-521-09209-4.

Рекомендации

Харрис, округ Колумбия; Бертолуччи, доктор медицины (1978). Симметрия и спектроскопия . Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-855152-5.
Коттон, ФА (1990). Химические приложения теории групп (3-е изд.). Уайли. ISBN 978-0-471-51094-9.

дальнейшее чтение

• Стэнтон, Л. (1973). «Правила отбора для спектров чистого вращения и вибрационно-вращательного гиперрамановского рассеяния света». Журнал рамановской спектроскопии . 1 (1): 53–70. Бибкод : 1973JRSp....1...53S. дои : 10.1002/мл.1250010105.
• Бауэр, ДИ; Мэддамс, ВФ (1989). Колебательная спектроскопия полимеров . Издательство Кембриджского университета. ISBN 0-521-24633-4.Раздел 4.1.5: Правила выбора рамановской активности.
• Шервуд, PMA (1972). Колебательная спектроскопия твердых тел . Издательство Кембриджского университета. ISBN 0-521-08482-2.Глава 4: Взаимодействие излучения с кристаллом.

Внешние ссылки

• Национальный институт стандартов и технологий
• Конспекты лекций из Университета Шеффилда