stringtranslate.com

Шестикратная облигация

Диаграмма МО димолибдена

Шестикратная связь — это тип ковалентной связи, в котором участвуют 12 связывающих электронов , а порядок связи равен 6. Единственными известными молекулами с истинной шестеричной связью являются двухатомный димолибден ( Mo2 ) и дивольфрам ( W2 ), которые существуют в газообразной фазе и имеют температуру кипения 4639 °C (8382 °F) и 5930 °C (10710 °F) соответственно.

Теоретический анализ

Рус и др. утверждают, что ни один стабильный элемент не может образовывать связи более высокого порядка, чем шестерная связь, поскольку последняя соответствует гибриду s - орбитали и всех пяти d  -орбиталей , а f -орбитали сжимаются слишком близко к ядру , чтобы связываться в лантаноидах. [ 1 ] Действительно , квантово-механические расчеты показали, что связь димолибдена образована комбинацией двух σ -связей, двух π -связей и двух δ -связей. (Кроме того, σ- и π-связи вносят гораздо более значительный вклад в шестерную связь, чем δ-связи.) [ 2 ]

Хотя для димеров переходных металлов не было зарегистрировано φ-связей , прогнозируется, что если бы существовали какие-либо актиниды с шестью связями, по крайней мере одна из связей, вероятно, была бы φ-связью, как в пятикратно связанных диуране и динептунии. [ 3 ] В лантаноидах или актиноидах не наблюдалось никакой шестеричной связи. [ 1 ]

Для большинства элементов даже возможность шестеричной связи исключена, поскольку d- электроны ферромагнитно связываются , а не связываются. Единственными известными исключениями являются димолибден и дивольфрам. [1]

Квантово-механическая обработка

Формальный порядок связи (FBO) молекулы равен половине числа связывающих электронов, избыточных по отношению к антисвязывающим электронам; для типичной молекулы он достигает исключительно целочисленных  значений. Полное квантовое рассмотрение требует более детальной картины, в которой электроны могут существовать в суперпозиции, внося дробный вклад как в связывающие, так и в антисвязывающие орбитали. В формальной секструтной связи будет P = 6 различных пар электронов; тогда эффективная секструтная связь будет иметь все шесть, вносящих почти полный вклад в связывающие орбитали.

В расчетах Руса и др . эффективный порядок связи (EBO) можно определить по формуле , где η b — доля формальной занятости связывающей орбитали для электронной пары p , η ab — доля формальной занятости разрыхляющей орбитали, а c — поправочный коэффициент, учитывающий отклонения от равновесной геометрии. [1] Несколько EBO связей металл -металл приведены в таблице справа в сравнении с их формальными порядками связи.

Димолибден и дивольфрам являются единственными молекулами с эффективными порядками связи выше 5, с пятеричной связью и частично сформированной шестой ковалентной связью . Дихром , хотя формально описывается как имеющий шестеричную связь, лучше всего описывается как пара атомов хрома со всеми электронными спинами , обменно-связанными друг с другом. [5]

Хотя диуран формально также описывается как имеющий шестеричную связь, релятивистские квантово-механические расчеты определили, что это четверная связь с четырьмя электронами, ферромагнитно связанными друг с другом, а не с двумя формальными связями. [4] Предыдущие расчеты диурана не рассматривали электронный молекулярный гамильтониан релятивистски и давали более высокие порядки связи 4,2 с двумя ферромагнитно связанными электронами. [6]

Известные примеры: димолибден и дивольфрам.

Лазерное испарение молибденового листа при низких температурах (7  К ) производит газообразный димолибден (Mo 2 ). Полученные молекулы затем могут быть визуализированы, например, с помощью ближней инфракрасной спектроскопии или УФ-спектроскопии . [7]

И дивольфрам, и димолибден имеют очень короткие длины связей по сравнению с соседними металлическими димерами. [1] Например, шестикратно связанный димолибден имеет равновесную длину связи 1,93 Å. Это равновесное межъядерное расстояние значительно меньше, чем в димере любого соседнего 4d переходного металла , и предполагает более высокие порядки связей. [8] [9] [10] Однако энергии диссоциации связей дивольфрама и димолибдена довольно низкие, поскольку короткое межъядерное расстояние вносит геометрическую деформацию. [1] [11]

Одним из эмпирических методов определения порядка связи является спектроскопическое исследование констант силы связи . Лайнус Полинг исследовал отношения между связывающими атомами [12] и разработал формулу, которая предсказывает, что порядок связи примерно [13] пропорционален константе силы; то есть, где n — порядок связи, k e — константа силы межатомного взаимодействия, а k e (1) — константа силы одинарной связи между атомами. [14]

В таблице справа показаны некоторые избранные силовые константы для димеров металл-металл в сравнении с их EBO; в соответствии с шестеричной связью, суммарная силовая константа молибдена существенно больше, чем пятикратная силовая константа одинарной связи.

Подобно дихрому, димолибден и дивольфрам, как ожидается, будут демонстрировать синглетное основное состояние 1 Σ g + . [15] [16] Однако в вольфраме это основное состояние возникает из гибрида либо двух основных состояний 5 D 0 , либо двух возбужденных состояний 7 S 3 . Только последнее соответствует образованию стабильного димера дивольфрама с шестью связями . [8]

Эффекты лиганда

Хотя образование шестеричных связей в гомодимерах встречается редко, в более крупных молекулах оно все же возможно.

Ароматические вещества

Теоретические расчеты показывают, что изогнутые диметаллоцены имеют более высокий порядок связи, чем их линейные аналоги. [17] По этой причине лаборатория Шефера исследовала диметаллоцены на предмет природных секстных связей. Однако такие соединения, как правило, демонстрируют искажение Яна-Теллера , а не настоящую секстную связь.

Например, дирхеноцен изогнут. Расчет его граничных молекулярных орбиталей предполагает существование относительно стабильных синглетных и триплетных состояний с секстной связью в синглетном состоянии. Но это состояние является возбужденным ; триплетное основное состояние должно демонстрировать формальную квинтетную связь. [17] Аналогично, для дибензольных комплексов Cr 2 (C 6 H 6 ) 2 , Mo 2 (C 6 H 6 ) 2 и W 2 (C 6 H 6 ) 2 молекулярные связывающие орбитали для триплетных состояний с симметриями D 6h и D 6d указывают на возможность интерметаллической секстной связи. Однако расчеты квантовой химии показывают, что соответствующая синглетная геометрия D 2h стабильнее, чем триплетное состояние D 6h на3–39 ккал/моль , в зависимости от центрального металла. [18]

Оксолиганды

Как квантово-механические расчеты, так и фотоэлектронная спектроскопия кластеров оксида вольфрама W 2 O n (n = 1-6) показывают, что повышенная степень окисления снижает порядок связи в дивольфраме. Сначала слабые δ-связи разрываются, образуя четырехсвязанный W 2 O; дальнейшее окисление генерирует дивольфрамовый комплекс W 2 O 6 с двумя мостиковыми оксолигандами и без прямых связей WW. [19]

Ссылки

  1. ^ abcdefg Роос, Бьёрн О.; Борин, Антонио К.; Лаура Гальярди (2007). «Достижение максимальной множественности ковалентной химической связи». Angewandte Chemie International Edition . 46 (9): 1469–72. doi :10.1002/anie.200603600. PMID  17225237.
  2. ^ Bursten, Bruce E.; Cotton, F. Albert; Hall, Michael B. (сентябрь 1980 г.). «Димолибден: природа секступлейной связи». Журнал Американского химического общества . 102 (20): 6348–6349. doi :10.1021/ja00540a034. ISSN  0002-7863.
  3. ^ Bursten, Bruce E.; Ozin, Geoffrey A. (август 1984). "Расчеты X.alpha.-SW для голых димеров актинидов: существование связей .vphi. между атомами металлов". Неорганическая химия . 23 (18): 2910–2911. doi :10.1021/ic00186a039. ISSN  0020-1669.
  4. ^ ab Knecht, Stefan; Jensen, Hans Jørgen Aa.; Saue, Trond (январь 2019 г.). «Релятивистские квантово-химические расчеты показывают, что молекула урана U2 имеет четверную связь» (PDF) . Nature Chemistry . 11 (1): 40–44. Bibcode :2019NatCh..11...40K. doi :10.1038/s41557-018-0158-9. ISSN  1755-4330. PMID  30374039. S2CID  53112083.
  5. ^ Гудгейм, Марвин М.; Годдард, Уильям А. (февраль 1981 г.). «Связь «шестикратного» димера хрома». Журнал физической химии . 85 (3): 215–217. doi :10.1021/j150603a001. ISSN  0022-3654.
  6. ^ Гальярди, Лаура; Роос, Бьёрн О. (2005-05-17). «Квантовые химические расчеты показывают, что молекула урана U2 имеет пятерную связь». ChemInform . 36 (20): 848. Bibcode : 2005Natur.433..848G. doi : 10.1002/chin.200520001. ISSN  0931-7597.
  7. ^ Краус, Д.; Лоренц, М.; Бондибей, В. Э. (2001). «О димерах группы VIB: новое электронное состояние Mo2 в ближнем инфракрасном диапазоне » . PhysChemComm . 4 (10): 44–48. doi :10.1039/b104063b.
  8. ^ ab Borin, Antonio Carlos; Gobbo, João Paulo; Roos, Björn O. (апрель 2010 г.). «Электронная структура и химическая связь в молекуле W2». Chemical Physics Letters . 490 (1–3): 24–28. Bibcode : 2010CPL...490...24B. doi : 10.1016/j.cplett.2010.03.022 . ISSN  0009-2614.
  9. ^ Ефремов, Ю.М.; Самойлова, АН; Кожуховский, В.Б.; Гурвич, Л.В. (декабрь 1978 г.). «Об электронном спектре молекулы Mo2, наблюдаемом после импульсного фотолиза Mo(CO)6». Журнал молекулярной спектроскопии . 73 (3): 430–440. Bibcode :1978JMoSp..73..430E. doi :10.1016/0022-2852(78)90109-1. ISSN  0022-2852.
  10. ^ abc Jules, Joseph L.; Lombardi, John R. (март 2003 г.). «Межъядерные расстояния димеров переходных металлов по измеренным силовым константам». Журнал физической химии A . 107 (9): 1268–1273. Bibcode :2003JPCA..107.1268J. doi :10.1021/jp027493+. ISSN  1089-5639.
  11. ^ Джой, Джотиш; Джеммис, Элуватингал Д. (2017). «Путь галогенной связи для сокращения сверхкоротких секступлейных связей в Cr2 и Mo2». Chemical Communications . 53 (58): 8168–8171. doi :10.1039/c7cc04653g. ISSN  1359-7345. PMID  28677703. S2CID  206066221.
  12. ^ Hardcastle, FD (2016-01-01). "Общая корреляция валентности и длины для определения порядков связей: применение к химическим связям углерод-углерод и углерод-водород". Журнал Арканзасской академии наук . 70. doi : 10.54119 /jaas.2016.7009 . ISSN  2326-0505.
  13. ^ Lombardi, John R.; Davis, Benjamin (2002-06-01). "Periodic Properties of Force Constants of Small Transition-Metal and Lanthanide Clusters". Chemical Reviews . 102 (6): 2431–2460. doi :10.1021/cr010425j. ISSN  0009-2665. PMID  12059275. Полинг показал, что силовая константа приблизительно пропорциональна порядку связи... Обратите внимание, что термин "порядок связи", используемый здесь, не совпадает с обычным химическим определением [т. е. 1/2(число связывающих электронов - число разрыхляющих электронов) или, лучше сказать, функцией электронной плотности]. Это можно было бы точнее назвать "колебательным порядком связи", поскольку он определяется экспериментально.
  14. ^ Джонстон, Гарольд С. (1966). Теория скорости реакции в газовой фазе. Ronald Press Company. ISBN 978-0-608-30060-3.
  15. ^ Мерино, Габриэль; Дональд, Келлинг Дж.; Д'Аккиоли, Джейсон С.; Хоффманн, Роальд (2007). «Множество способов получить пятерную связь». J. Am. Chem. Soc. 129 (49): 15295–15302. doi :10.1021/ja075454b. PMID  18004851.
  16. ^ Борин, Антонио Карлос; Гоббо, Жуан Пауло; Роос, Бьёрн О. (январь 2008 г.). «Теоретическое исследование связывания и электронного спектра молекулы Mo2». Химическая физика . 343 (2–3): 210–216. Bibcode : 2008CP....343..210B. doi : 10.1016/j.chemphys.2007.05.028. ISSN  0301-0104.
  17. ^ ab Xu, Bing; Li, Qian-Shu; Xie, Yaoming; King, R. Bruce; Schaefer, Henry F. (2010-02-17). "Металл-металл пятеричные и секступлейные связи в изогнутых диметаллоценах переходных металлов третьего ряда". Journal of Chemical Theory and Computation . 6 (3): 735–746. doi :10.1021/ct900564p. ISSN  1549-9618. PMID  26613304.
  18. ^ Сан, Чжи; Шефер, Генри Ф.; Се, Яомин; Лю, Юндун; Чжун, Руган (сентябрь 2013 г.). «Существует ли секступлейная связь металл–металл в биметаллических сэндвичевых соединениях Cr2(C6H6)2, Mo2(C6H6)2 и W2(C6H6)2?†». Молекулярная физика . 111 (16–17): 2523–2535. Bibcode : 2013MolPh.111.2523S. doi : 10.1080/00268976.2013.798434. ISSN  0026-8976. S2CID  94537427.
  19. ^ Чжай, Хуа-Цзинь; Хуан, Синь; Цуй, Ли-Фэн; Ли, Си; Ли, Цзюнь; Ван, Лай-Шэн (июль 2005 г.). «Электронная и структурная эволюция и химическая связь в кластерах оксида дивольфрама: W2On- и W2On(n= 1−6)». Журнал физической химии A . 109 (27): 6019–6030. Bibcode :2005JPCA..109.6019Z. doi :10.1021/jp051496f. ISSN  1089-5639. PMID  16833938.

Дальнейшее чтение