Шестикратная связь — это тип ковалентной связи, в котором участвуют 12 связывающих электронов , а порядок связи равен 6. Единственными известными молекулами с истинной шестеричной связью являются двухатомный димолибден ( Mo2 ) и дивольфрам ( W2 ), которые существуют в газообразной фазе и имеют температуру кипения 4639 °C (8382 °F) и 5930 °C (10710 °F) соответственно.
Рус и др. утверждают, что ни один стабильный элемент не может образовывать связи более высокого порядка, чем шестерная связь, поскольку последняя соответствует гибриду s - орбитали и всех пяти d -орбиталей , а f -орбитали сжимаются слишком близко к ядру , чтобы связываться в лантаноидах. [ 1 ] Действительно , квантово-механические расчеты показали, что связь димолибдена образована комбинацией двух σ -связей, двух π -связей и двух δ -связей. (Кроме того, σ- и π-связи вносят гораздо более значительный вклад в шестерную связь, чем δ-связи.) [ 2 ]
Хотя для димеров переходных металлов не было зарегистрировано φ-связей , прогнозируется, что если бы существовали какие-либо актиниды с шестью связями, по крайней мере одна из связей, вероятно, была бы φ-связью, как в пятикратно связанных диуране и динептунии. [ 3 ] В лантаноидах или актиноидах не наблюдалось никакой шестеричной связи. [ 1 ]
Для большинства элементов даже возможность шестеричной связи исключена, поскольку d- электроны ферромагнитно связываются , а не связываются. Единственными известными исключениями являются димолибден и дивольфрам. [1]
Формальный порядок связи (FBO) молекулы равен половине числа связывающих электронов, избыточных по отношению к антисвязывающим электронам; для типичной молекулы он достигает исключительно целочисленных значений. Полное квантовое рассмотрение требует более детальной картины, в которой электроны могут существовать в суперпозиции, внося дробный вклад как в связывающие, так и в антисвязывающие орбитали. В формальной секструтной связи будет P = 6 различных пар электронов; тогда эффективная секструтная связь будет иметь все шесть, вносящих почти полный вклад в связывающие орбитали.
В расчетах Руса и др . эффективный порядок связи (EBO) можно определить по формуле , где η b — доля формальной занятости связывающей орбитали для электронной пары p , η ab — доля формальной занятости разрыхляющей орбитали, а c — поправочный коэффициент, учитывающий отклонения от равновесной геометрии. [1] Несколько EBO связей металл -металл приведены в таблице справа в сравнении с их формальными порядками связи.
Димолибден и дивольфрам являются единственными молекулами с эффективными порядками связи выше 5, с пятеричной связью и частично сформированной шестой ковалентной связью . Дихром , хотя формально описывается как имеющий шестеричную связь, лучше всего описывается как пара атомов хрома со всеми электронными спинами , обменно-связанными друг с другом. [5]
Хотя диуран формально также описывается как имеющий шестеричную связь, релятивистские квантово-механические расчеты определили, что это четверная связь с четырьмя электронами, ферромагнитно связанными друг с другом, а не с двумя формальными связями. [4] Предыдущие расчеты диурана не рассматривали электронный молекулярный гамильтониан релятивистски и давали более высокие порядки связи 4,2 с двумя ферромагнитно связанными электронами. [6]
Лазерное испарение молибденового листа при низких температурах (7 К ) производит газообразный димолибден (Mo 2 ). Полученные молекулы затем могут быть визуализированы, например, с помощью ближней инфракрасной спектроскопии или УФ-спектроскопии . [7]
И дивольфрам, и димолибден имеют очень короткие длины связей по сравнению с соседними металлическими димерами. [1] Например, шестикратно связанный димолибден имеет равновесную длину связи 1,93 Å. Это равновесное межъядерное расстояние значительно меньше, чем в димере любого соседнего 4d переходного металла , и предполагает более высокие порядки связей. [8] [9] [10] Однако энергии диссоциации связей дивольфрама и димолибдена довольно низкие, поскольку короткое межъядерное расстояние вносит геометрическую деформацию. [1] [11]
Одним из эмпирических методов определения порядка связи является спектроскопическое исследование констант силы связи . Лайнус Полинг исследовал отношения между связывающими атомами [12] и разработал формулу, которая предсказывает, что порядок связи примерно [13] пропорционален константе силы; то есть, где n — порядок связи, k e — константа силы межатомного взаимодействия, а k e (1) — константа силы одинарной связи между атомами. [14]
В таблице справа показаны некоторые избранные силовые константы для димеров металл-металл в сравнении с их EBO; в соответствии с шестеричной связью, суммарная силовая константа молибдена существенно больше, чем пятикратная силовая константа одинарной связи.
Подобно дихрому, димолибден и дивольфрам, как ожидается, будут демонстрировать синглетное основное состояние 1 Σ g + . [15] [16] Однако в вольфраме это основное состояние возникает из гибрида либо двух основных состояний 5 D 0 , либо двух возбужденных состояний 7 S 3 . Только последнее соответствует образованию стабильного димера дивольфрама с шестью связями . [8]
Хотя образование шестеричных связей в гомодимерах встречается редко, в более крупных молекулах оно все же возможно.
Теоретические расчеты показывают, что изогнутые диметаллоцены имеют более высокий порядок связи, чем их линейные аналоги. [17] По этой причине лаборатория Шефера исследовала диметаллоцены на предмет природных секстных связей. Однако такие соединения, как правило, демонстрируют искажение Яна-Теллера , а не настоящую секстную связь.
Например, дирхеноцен изогнут. Расчет его граничных молекулярных орбиталей предполагает существование относительно стабильных синглетных и триплетных состояний с секстной связью в синглетном состоянии. Но это состояние является возбужденным ; триплетное основное состояние должно демонстрировать формальную квинтетную связь. [17] Аналогично, для дибензольных комплексов Cr 2 (C 6 H 6 ) 2 , Mo 2 (C 6 H 6 ) 2 и W 2 (C 6 H 6 ) 2 молекулярные связывающие орбитали для триплетных состояний с симметриями D 6h и D 6d указывают на возможность интерметаллической секстной связи. Однако расчеты квантовой химии показывают, что соответствующая синглетная геометрия D 2h стабильнее, чем триплетное состояние D 6h на3–39 ккал/моль , в зависимости от центрального металла. [18]
Как квантово-механические расчеты, так и фотоэлектронная спектроскопия кластеров оксида вольфрама W 2 O n (n = 1-6) показывают, что повышенная степень окисления снижает порядок связи в дивольфраме. Сначала слабые δ-связи разрываются, образуя четырехсвязанный W 2 O; дальнейшее окисление генерирует дивольфрамовый комплекс W 2 O 6 с двумя мостиковыми оксолигандами и без прямых связей WW. [19]
Полинг показал, что силовая константа приблизительно пропорциональна порядку связи... Обратите внимание, что термин "порядок связи", используемый здесь, не совпадает с обычным химическим определением [т. е. 1/2(число связывающих электронов - число разрыхляющих электронов) или, лучше сказать, функцией электронной плотности]. Это можно было бы точнее назвать "колебательным порядком связи", поскольку он определяется экспериментально.