Подсчет d-электронов или число d-электронов — это химический формализм, используемый для описания электронной конфигурации валентных электронов центра переходного металла в координационном комплексе . [1] [2] Подсчет d-электронов — это эффективный способ понять геометрию и реакционную способность комплексов переходных металлов. Этот формализм был включен в две основные модели, используемые для описания координационных комплексов: теорию кристаллического поля и теорию поля лигандов , которая является более продвинутой версией, основанной на теории молекулярных орбиталей . [3] Однако подсчет d-электронов атома в комплексе часто отличается от подсчета d-электронов свободного атома или свободного иона того же элемента.
Для свободных атомов электронные конфигурации были определены с помощью атомной спектроскопии . Списки атомных энергетических уровней и их электронные конфигурации были опубликованы Национальным институтом стандартов и технологий (NIST) как для нейтральных, так и для ионизированных атомов. [4]
Для нейтральных атомов всех элементов основные электронные конфигурации перечислены в общей химии [5] и неорганической химии [3] : 38 учебников. Основные конфигурации часто объясняются с использованием двух принципов: принципа Ауфбау , согласно которому подоболочки заполняются в порядке увеличения энергии, и правила Маделунга, согласно которому этот порядок соответствует порядку увеличения значений ( n + l ), где n — главное квантовое число , а l — азимутальное квантовое число . Это правило предсказывает, например, что 4s-орбиталь ( n = 4, l = 0, n + l = 4) заполняется раньше, чем 3d-орбиталь ( n = 3, l = 2, n + l = 5), как в титане с конфигурацией [Ar]4s 2 3d 2 .
Есть несколько исключений с одним электроном (или нулем для палладия ) на n s орбитали в пользу завершения половины или всей d оболочки. Обычное объяснение в учебниках по химии заключается в том, что наполовину заполненные или полностью заполненные подоболочки являются особенно стабильными расположениями электронов. [6] Примером является хром , электронная конфигурация которого [Ar]4s 1 3d 5 с числом электронов ad 5 для наполовину заполненной d подоболочки, хотя правило Маделунга предсказывает [Ar]4s 2 3d 4 . Аналогично медь - [Ar]4s 1 3d 10 с полной d подоболочкой, а не [Ar]4s 2 3d 9 . Конфигурация палладия - [Kr]4d 10 с нулевыми 5s электронами. [3] : 38 Однако эта тенденция не постоянна: вольфрам , элемент группы VI, как Cr и Mo, имеет следующую по Маделунгу формулу [Xe]6s 2 4f 14 5d 4 , а ниобий имеет [Kr]5s 1 4d 4 в отличие от предсказанного правилом Маделунга формулы [Kr]5s 2 4d 3 , которая создает две частично заполненные подоболочки. [7]
Когда атом переходного металла теряет один или несколько электронов, образуя положительный ион, общее отталкивание электронов уменьшается, а энергия орбитали n d понижается больше, чем энергия орбитали ( n +1) s. Ион образуется путем удаления внешних s-электронов и имеет тенденцию иметь конфигурацию ad n [3] : 40 , хотя подоболочка s добавляется к нейтральным атомам до подоболочки d. Например, ион Ti 2+ имеет конфигурацию основного состояния [Ar]3d 2 [8] с числом электронов ad 2, хотя общее число электронов такое же, как у нейтрального атома кальция, который равен [Ar]4s 2 .
В координационных комплексах между электроположительным атомом переходного металла и электроотрицательным лигандом переходный металл находится приблизительно в ионном состоянии, как предполагается в теории кристаллического поля, так что электронная конфигурация и число d-электронов соответствуют иону переходного металла, а не нейтральному атому.
.png/1280px-LFTi(III).png)
Согласно теории поля лигандов, n s-орбиталь участвует в связывании с лигандами и образует сильно связывающую орбиталь, которая имеет преимущественно лигандный характер, и соответственно сильную антисвязывающую орбиталь, которая не заполнена и обычно значительно выше самой низкой незанятой молекулярной орбитали (LUMO). Поскольку орбитали, возникающие из n s-орбитали, либо скрыты в связывании, либо значительно выше валентности, n s-орбитали не имеют отношения к описанию валентности. В зависимости от геометрии конечного комплекса, либо все три n p-орбитали, либо их части участвуют в связывании, подобно n s-орбиталям. n p-орбитали, если таковые имеются, которые остаются несвязывающими, все еще превышают валентность комплекса. Это оставляет ( n − 1)d-орбитали, которые участвуют в некоторой части связывания и в этом процессе также описывают валентные электроны металлического комплекса. Окончательное описание валентности во многом зависит от геометрии комплекса, которая, в свою очередь, во многом зависит от числа d-электронов и характера связанных с ним лигандов.
Например, в диаграмме МО, представленной для [Ti(H 2 O) 6 ] 3+, n s орбиталь, которая расположена выше ( n − 1)d в представлении атомных орбиталей (AO), используется в линейной комбинации с лигандными орбиталями, образуя очень стабильную связывающую орбиталь со значительным лигандным характером, а также незанятую высокоэнергетическую антисвязывающую орбиталь, которая не показана. В этой ситуации сложная геометрия является октаэдрической , что означает, что две из d-орбиталей имеют надлежащую геометрию для участия в связывании. Остальные три d-орбитали в базовой модели не имеют значительных взаимодействий с лигандами и остаются в виде трех вырожденных несвязывающих орбиталей. Две орбитали, которые участвуют в связывании, образуют линейную комбинацию с двумя лигандными орбиталями с надлежащей симметрией. Это приводит к появлению двух заполненных связывающих орбиталей и двух орбиталей, которые обычно являются низшими незанятыми молекулярными орбиталями (НСМО) или высшими частично заполненными молекулярными орбиталями — разновидностью высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО).
Теория кристаллического поля — это альтернативное описание электронных конфигураций, упрощенное относительно LFT. Она рационализирует ряд явлений, но не описывает связывание и не предлагает объяснения того, почему n s-электроны ионизируются раньше ( n − 1)d-электронов.
Каждое из десяти возможных значений d-электронов имеет соответствующую диаграмму Танабе–Сугано, описывающую градации возможных лигандных полевых сред, которые может испытывать металлический центр в октаэдрической геометрии. Диаграмма Танабе–Сугано с небольшим количеством информации точно предсказывает поглощения в УФ- и видимом электромагнитном спектре, возникающие в результате переходов орбитальных электронов d–d. Именно эти переходы d–d, переносы заряда лиганда на металл (LMCT) или переносы заряда металла на лиганд (MLCT) обычно придают комплексам металлов их яркие цвета.
Подсчет d-электронов — это формализм. Часто бывает трудно или невозможно приписать электроны и заряд металлическому центру или лиганду. Для металлического центра с высокой степенью окисления с зарядом +4 или выше подразумевается, что истинное разделение зарядов намного меньше. Но обращение к формальной степени окисления и числу d-электронов все еще может быть полезным при попытке понять химию.
Существует множество примеров всех возможных конфигураций d-электронов. Далее следует краткое описание общих геометрий и характеристик каждого возможного количества d-электронов и репрезентативные примеры.
Электронные конфигурации атомов элементов
В этой таблице Ti I = нейтральный атом Ti и Ti III = Ti2+.