stringtranslate.com

Хлорид титана(III)

Хлорид титана(III) – неорганическое соединение формулы TiCl 3 . Эту формулу имеют как минимум четыре различных вида; известны дополнительно гидратированные производные. TiCl 3 — один из наиболее распространенных галогенидов титана и важный катализатор при производстве полиолефинов .

Структура и связь

В TiCl 3 каждый атом титана имеет один d- электрон, что делает его производные парамагнитными , то есть вещество притягивается к магнитному полю. Растворы хлорида титана(III) имеют фиолетовый цвет, что обусловлено возбуждением его d -электрона . Цвет не очень интенсивный, поскольку переход запрещен правилом отбора Лапорта .

Известны четыре твердые формы или полиморфы TiCl 3 . Все они содержат титан в октаэдрической координационной сфере. Эти формы можно отличить с помощью кристаллографии , а также по их магнитным свойствам, которые исследуют обменные взаимодействия . β-TiCl 3 кристаллизуется в виде коричневых иголок. Его структура состоит из цепочек октаэдров TiCl 6 , имеющих общие противоположные грани, так что ближайший контакт Ti–Ti составляет 2,91 Å. Такое короткое расстояние указывает на сильные взаимодействия металл-металл (см. рисунок вверху справа). Три фиолетовые «слоистые» формы, названные в честь их цвета и склонности к шелушению, называются альфа (α), гамма (γ) и дельта (δ). В α-TiCl 3 хлорид- анионы имеют гексагональную плотную упаковку . В γ-TiCl 3 хлорид-анионы имеют кубическую плотную упаковку . Наконец, нарушение последовательности сдвигов приводит к образованию промежуточной формы между альфа- и гамма-структурами, называемой δ-формой. В каждой форме TiCl 6 имеет общие края, при этом 3,60 Å является кратчайшим расстоянием между катионами титана. Такое большое расстояние между катионами титана исключает прямую связь металл-металл. Напротив, тригалогениды более тяжелых металлов, гафния и циркония , образуют связь металл-металл. Прямая связь Zr-Zr отмечена в хлориде циркония (III) . Разница между материалами Zr(III) и Ti(III) частично объясняется относительными радиусами этих металлических центров. [2]

Известны два гидрата хлорида титана(III) – комплексы, содержащие аква-лиганды . К ним относятся пары гидратных изомеров [Ti(H 2 O) 6 ]Cl 3 и [Ti(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl(H 2 O) 2 . Первый имеет фиолетовый цвет, а второй, содержащий две молекулы кристаллизационной воды, зеленый. [3]

Синтез и реакционная способность

TiCl 3 обычно получают восстановлением хлорида титана(IV) . В более старых методах восстановления использовался водород : [4]

2 TiCl 4 + H 2 → 2 HCl + 2 TiCl 3

Его также можно получить реакцией металлического титана и соляной кислоты .

Его удобно восстанавливать алюминием и продавать в виде смеси с трихлоридом алюминия TiCl 3 ·AlCl 3 . Эту смесь можно разделить и получить TiCl 3 ( ТГФ ) 3 . [5] Комплекс имеет меридиональную структуру. [6] Этот голубой комплекс TiCl 3 (THF) 3 образуется при обработке TiCl 3 тетрагидрофураном (THF). [7]

TiCl 3 + 3 C 4 H 8 O → TiCl 3 (OC 4 H 8 ) 3

Аналогичный темно-зеленый комплекс образуется при комплексообразовании с диметиламином . В реакции, в которой происходит обмен всех лигандов, TiCl 3 является предшественником синего комплекса Ti(acac) 3 . [8]

Более восстановленный хлорид титана(II) получают термическим диспропорционированием TiCl 3 при 500 °С. Реакция обусловлена ​​потерей летучего TiCl 4 : [9]

2 TiCl 3 → TiCl 2 + TiCl 4

Тройные галогениды, такие как A 3 TiCl 6 , имеют структуру, которая зависит от добавленного катиона (A + ). [10] Хлорид цезия, обработанный хлоридом титана (II) и гексахлорбензолом, дает кристаллический CsTi 2 Cl 7 . В этих структурах Ti 3+ демонстрирует октаэдрическую координационную геометрию. [11]

Приложения

TiCl 3 — основной катализатор Циглера-Натта , ответственный за большую часть промышленного производства полиэтилена . Каталитическая активность сильно зависит от полиморфной модификации TiCl 3 (α, β, γ или δ) и способа получения. [12]

Лабораторное использование

TiCl 3 также является специализированным реагентом в органическом синтезе, полезным для реакций восстановительного сочетания, часто в присутствии добавленных восстановителей, таких как цинк. Восстанавливает оксимы до иминов . [13] Трихлорид титана может восстанавливать нитрат до иона аммония, что позволяет проводить последовательный анализ нитрата и аммиака. [14] Медленное разрушение происходит в трихлориде титана, подвергающемся воздействию воздуха, что часто приводит к нестабильным результатам, например, в реакциях восстановительного сочетания . [15]

Безопасность

TiCl 3 и большинство его комплексов обычно обрабатываются в безвоздушных условиях , чтобы предотвратить реакции с кислородом и влагой. Образцы TiCl 3 могут быть относительно устойчивы на воздухе или пирофорны . [16] [17]

Рекомендации

  1. ^ Аб Иглсон, Мэри (1994). Краткая энциклопедия по химии . Берлин: Вальтер де Грюйтер. ISBN 0-89925-457-8. ОСЛК  29029713.
  2. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  3. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 965. ИСБН 978-0-08-037941-8.
  4. ^ Шерфи, Дж. М. (2007). «Хлорид титана (III) и бромид титана (III)». Неорганические синтезы . Том. 6. С. 57–61. дои : 10.1002/9780470132371.ch17. ISBN 978-0-470-13237-1.
  5. ^ Джонс, Северная Каролина; Лиддл, Северная Каролина; Уилсон, К.; Арнольд, Польша (2007). «Титан (III) Алкокси- N- гетероциклические карбены и безопасный и недорогой путь к TiCl 3 (THF) 3 ». Металлоорганические соединения . 26 (3): 755–757. дои : 10.1021/om060486d.
  6. ^ Хандлович, М.; Миклос, Д.; Зикмунд, М. (1981). «Структура трихлортрис(тетрагидрофурана)титана(III)». Акта Кристаллографика Б. 37 (4): 811–814. Бибкод : 1981AcCrB..37..811H. дои : 10.1107/S056774088100438X.
  7. ^ Манзер, LE (1982). «31. Тетрагтдрфурановые комплексы некоторых ранних переходных металлов». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы . Том. 21. с. 137. дои : 10.1002/9780470132524.ch31. ISBN 978-0-471-86520-9.
  8. ^ Арслан, Эврим; Лалансетт, Роджер А.; Бернал, Иван (2017). «Историческое и научное исследование свойств трис-ацетилацетонатов металлов (III)». Структурная химия . 28 : 201–212. дои : 10.1007/s11224-016-0864-0. S2CID  99668641.
  9. ^ Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. (2001). Неорганическая химия . Сан-Диего, Калифорния: Academic Press. ISBN 0-12-352651-5.[ нужна страница ]
  10. ^ Хинц, Д.; Глогер, Т.; Мейер, Г. (2000). «Тройные галогениды типа А 3 MX 6 . Часть 9. Кристаллические структуры Na 3 TiCl 6 и K 3 TiCl 6 ». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 626 (4): 822–824. doi :10.1002/(SICI)1521-3749(200004)626:4<822::AID-ZAAC822>3.0.CO;2-6.
  11. ^ Йонген, Л.; Мейер, Г. (2004). «Гептаиодититанат(III) цезия, CsTi 2 I 7 ». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 630 (2): 211–212. дои : 10.1002/zaac.200300315.
  12. ^ Уайтли, Кеннет С.; Хеггс, Т. Джеффри; Кох, Хартмут; Мавер, Ральф Л.; Иммель, Вольфганг (2005). «Полиолефины». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a21_487. ISBN 978-3527306732.
  13. ^ Гундерсен, Лиз-Лотте; Вставай, Фроде; Ундхейм, Кьель; Мендес Андино, Хосе (2007). «Хлорид титана (III)». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . дои : 10.1002/047084289X.rt120.pub2. ISBN 978-0-471-93623-7.
  14. ^ Рич, Д.В.; Григг, Б.; Снайдер, GH (2006). «Определение ионов аммония и нитрата с использованием газочувствительного аммиачного электрода». Общество почвоведения и растениеводства Флориды . 65 .
  15. ^ Флеминг, Майкл П.; Макмерри, Джон Э. (1981). «Восстановительная реакция карбонилов с алкенами: адамантилиденеадамантан». Органические синтезы . 60 : 113. дои : 10.15227/orgsyn.060.0113.
  16. ^ Ингрэм, TR; Даунс, КВ; Мариер, П. (1957). «Производство трихлорида титана путем индуцированного дугой водородного восстановления тетрахлорида титана». Канадский химический журнал . 35 (8): 850–872. дои : 10.1139/v57-118. ISSN  0008-4042.
  17. ^ Поханиш, Ричард П.; Грин, Стэнли А. (2009). Руководство Wiley по химической несовместимости (3-е изд.). Джон Уайли и сыновья. п. 1010. ИСБН 978-0-470-52330-8.