Отщепление β-гидрида — это реакция, в которой алкильная группа, связанная с металлическим центром, превращается в соответствующий гидрид , связанный с металлом , и алкен . [1] Алкил должен иметь атомы водорода на β-углероде. Например, бутильные группы могут подвергаться этой реакции, а метильные группы - нет. Чтобы могла произойти эта реакция, в металлокомплексе должен быть пустой (или вакантный) цис-сайт по отношению к алкильной группе. Более того, для легкого разрыва связи C–H необходима донорская пара электронов на σ*-орбиталь связи C–H. Таким образом, алкилы металлов d 0 обычно более стабильны к отщеплению β-гидрида, чем алкилы d 2 и высших металлов, и могут образовывать изолируемые агостичные комплексы , даже если доступен пустой координационный центр. [2]
Удаление β-гидрида может быть либо жизненно важным этапом реакции, либо непродуктивной побочной реакцией . Процесс получения высших олефинов Shell основан на удалении β-гидрида для получения α- олефинов , которые используются для производства моющих средств. Иллюстрацией иногда нежелательного удаления β-гидрида является то, что удаление β-гидрида при полимеризации Циглера-Натта приводит к образованию полимеров с пониженной молекулярной массой. В случае катализируемого никелем и палладием сочетания арилгалогенидов с алкильными реагентами Гриньяра отщепление β-гидрида может снизить выход. Производство разветвленных полимеров из этилена основано на прохождении цепи , ключевым этапом которого является удаление β-гидрида.
В некоторых случаях удаление β-гидрида является первым в серии этапов. Например, при синтезе RuHCl(CO)(PPh 3 ) 3 из трихлорида рутения , трифенилфосфина и 2-метоксиэтанола промежуточный алкоксидный комплекс подвергается отщеплению β-гидрида с образованием гидридного лиганда и пи-связанного альдегида , который затем позже превращается в превращается в карбонильный ( монооксид углерода ) лиганд.
Существует несколько стратегий, позволяющих избежать элиминирования β-гидрида. Наиболее распространенной стратегией является использование алкильных лигандов, не имеющих атомов водорода в β-положении. Общие заместители включают метил и неопентил . Удаление β-гидрида также ингибируется, если в результате реакции образуется напряженный алкен. Эту ситуацию иллюстрирует стабильность металлокомплексов, содержащих норборнильные лиганды, в которых продукт отщепления β-гидрида нарушает правило Бредта . [3]
Объемные алкильные лиганды, такие как трет -бутил или триметилсилил , могут препятствовать приближению атома водорода к копланарной конфигурации по отношению к металлу, а также атомам α и β. Если в металлическом центре нет пустых координационных центров, например, в случае комплекса, уже имеющего 18-электронную конфигурацию , отщепление β-гидрида также невозможно.
В некоторых случаях колиганды могут создавать геометрию, которая препятствует удалению β-гидрида. В приведенном выше примере нежелательное удаление β-гидрида предотвращается за счет использования дифосфина, в котором два атома фосфора зафиксированы в пространстве отдельно. Один из способов сделать это — использовать транс-связывающий лиганд, такой как ксанфос . Поскольку эти металлокомплексы традиционно образуют плоскую квадратную геометрию, ни один вакантный цис-сайт по отношению к алкильной группе не может образоваться. Следовательно, устранение β-гидрида предотвращается. (См. транс -связывающий лиганд .)