Рентгеновская флуоресценция ( XRF ) — это испускание характерных «вторичных» (или флуоресцентных) рентгеновских лучей материалом, который был возбужден путем бомбардировки высокоэнергетическими рентгеновскими лучами или гамма-лучами . Это явление широко используется для элементного и химического анализа , особенно при исследовании металлов , стекла , керамики и строительных материалов, а также для исследований в области геохимии , судебной медицины , археологии и предметов искусства [1], таких как картины . [2] [3]
Когда материалы подвергаются воздействию коротковолновых рентгеновских лучей или гамма-лучей, может происходить ионизация их атомов -компонентов. Ионизация заключается в выталкивании одного или нескольких электронов из атома и может происходить, если атом подвергается воздействию излучения с энергией, большей, чем его энергия ионизации . Рентгеновские лучи и гамма-лучи могут быть достаточно энергичными, чтобы вытолкнуть прочно удерживаемые электроны из внутренних орбиталей атома. Удаление электрона таким образом делает электронную структуру атома нестабильной, и электроны с более высоких орбиталей «падают» на более низкую орбиталь, чтобы заполнить оставшуюся дыру . При падении энергия высвобождается в виде фотона, энергия которого равна разнице энергий двух задействованных орбиталей. Таким образом, материал испускает излучение, которое имеет энергию, характерную для присутствующих атомов. Термин флуоресценция применяется к явлениям, в которых поглощение излучения определенной энергии приводит к повторному излучению излучения другой энергии (обычно более низкой).
Каждый элемент имеет электронные орбитали характерной энергии. После удаления внутреннего электрона энергичным фотоном, предоставленным первичным источником излучения, электрон из внешней оболочки падает на его место. Существует ограниченное число способов, которыми это может произойти, как показано на рисунке 1. Основным переходам даны названия : переход L→K традиционно называется K α , переход M→K называется K β , переход M→L называется L α и так далее. Каждый из этих переходов дает флуоресцентный фотон с характерной энергией, равной разнице энергий начальной и конечной орбитали. Длина волны этого флуоресцентного излучения может быть рассчитана по закону Планка :
Флуоресцентное излучение можно анализировать либо путем сортировки энергий фотонов ( энергодисперсионный анализ), либо путем разделения длин волн излучения ( волнодисперсионный анализ). После сортировки интенсивность каждого характеристического излучения напрямую связана с количеством каждого элемента в материале. Это основа мощного метода аналитической химии . На рисунке 2 показана типичная форма резких флуоресцентных спектральных линий, полученных в волнодисперсионном методе (см. закон Мозли ).
Для возбуждения атомов требуется источник излучения с достаточной энергией для выталкивания прочно удерживаемых внутренних электронов. Обычные рентгеновские генераторы , основанные на бомбардировке электронами мишени из тяжелого металла (например, вольфрама или родия ), используются чаще всего, поскольку их выход можно легко «настроить» для применения, и поскольку можно использовать более высокую мощность по сравнению с другими методами. Используются рентгеновские генераторы в диапазоне 20–60 кВ, которые позволяют возбуждать широкий диапазон атомов. Непрерывный спектр состоит из « тормозного » излучения: излучения, возникающего, когда электроны высокой энергии, проходящие через трубку, постепенно замедляются материалом анода трубки («мишени»). Типичный спектр выходного излучения трубки показан на рисунке 3.
В портативных рентгенофлуоресцентных спектрометрах медная мишень обычно бомбардируется электронами высокой энергии, которые производятся либо ударным лазером, либо пироэлектрическими кристаллами. [4] [5]
В качестве альтернативы можно использовать источники гамма-излучения на основе радиоактивных изотопов (таких как 109 Cd, 57 Co, 55 Fe, 238 Pu и 241 Am) без необходимости в сложном источнике питания, что упрощает использование в небольших портативных приборах. [6]
Когда источником энергии является синхротрон или рентгеновские лучи фокусируются оптикой типа поликапилляра, рентгеновский луч может быть очень маленьким и очень интенсивным. В результате можно получить атомную информацию в субмикрометровом масштабе.
В энергодисперсионном анализе флуоресцентные рентгеновские лучи, испускаемые образцом материала, направляются в твердотельный детектор, который производит «непрерывное» распределение импульсов, напряжения которых пропорциональны энергии входящих фотонов. Этот сигнал обрабатывается многоканальным анализатором ( МКА), который производит накапливающийся цифровой спектр, который может быть обработан для получения аналитических данных.
В дисперсионном анализе флуоресцентные рентгеновские лучи, испускаемые образцом, направляются в монохроматор на основе дифракционной решетки . Дифракционная решетка обычно представляет собой монокристалл. Изменяя угол падения и выхода на кристалле, можно выбрать небольшой диапазон длин волн рентгеновских лучей. Полученная длина волны определяется законом Брэгга :
где d — расстояние между атомными слоями, параллельными поверхности кристалла.
.jpg/1280px-20180221-OSEC-LSC-0055_(39518128545).jpg)
В энергодисперсионном анализе дисперсия и детектирование являются единой операцией, как уже упоминалось выше. Используются пропорциональные счетчики или различные типы твердотельных детекторов ( PIN-диод , Si(Li), Ge(Li), кремниевый дрейфовый детектор SDD). Все они используют один и тот же принцип детектирования: входящий рентгеновский фотон ионизирует большое количество атомов детектора, при этом количество произведенного заряда пропорционально энергии входящего фотона. Затем заряд собирается, и процесс повторяется для следующего фотона. Скорость детектора, очевидно, имеет решающее значение, поскольку все измеренные носители заряда должны исходить от одного и того же фотона, чтобы правильно измерить энергию фотона (дискриминация по длине пика используется для исключения событий, которые, по-видимому, были произведены двумя рентгеновскими фотонами, прибывшими почти одновременно). Затем спектр строится путем деления энергетического спектра на дискретные ячейки и подсчета количества импульсов, зарегистрированных в каждой энергетической ячейке. Типы детекторов EDXRF различаются по разрешению, скорости и способам охлаждения (в твердотельных детекторах критически важно малое количество свободных носителей заряда): пропорциональные счетчики с разрешением в несколько сотен эВ охватывают нижний предел спектра производительности, за ними следуют детекторы на основе PIN-диодов , в то время как Si(Li), Ge(Li) и SDD занимают верхний предел шкалы производительности.
В дисперсионном анализе излучение с одной длиной волны, создаваемое монохроматором, передается в камеру, содержащую газ, который ионизируется рентгеновскими фотонами. Центральный электрод заряжается (обычно) до +1700 В относительно проводящих стенок камеры, и каждый фотон запускает каскад импульсов тока через это поле. Сигнал усиливается и преобразуется в накапливающийся цифровой счет. Затем эти счета обрабатываются для получения аналитических данных.
Процесс флуоресценции неэффективен, а вторичное излучение намного слабее первичного пучка. Кроме того, вторичное излучение от более легких элементов имеет относительно низкую энергию (длинную волну) и низкую проникающую способность, а также сильно ослабляется, если пучок проходит через воздух на любом расстоянии. Из-за этого для высокопроизводительного анализа путь от трубки до образца и детектора поддерживается под вакуумом (остаточное давление около 10 Па). На практике это означает, что большинство рабочих частей прибора должны быть расположены в большой вакуумной камере. Проблемы поддержания подвижных частей в вакууме и быстрого ввода и вывода образца без потери вакуума представляют собой серьезные проблемы для конструкции прибора. Для менее требовательных приложений или когда образец поврежден вакуумом (например, летучий образец), можно заменить рентгеновскую камеру с гелиевой продувкой, с некоторой потерей интенсивности с низким Z (Z = атомный номер ).
Использование первичного рентгеновского пучка для возбуждения флуоресцентного излучения образца было впервые предложено Глокером и Шрайбером в 1928 году. [7] Сегодня этот метод используется как неразрушающий аналитический метод и как инструмент управления процессом во многих добывающих и перерабатывающих отраслях. В принципе, самым легким элементом, который можно проанализировать, является бериллий (Z = 4), но из-за инструментальных ограничений и низкого выхода рентгеновского излучения для легких элементов часто бывает трудно количественно определить элементы легче натрия (Z = 11), если не вносить поправки на фон и очень подробные межэлементные поправки.
В энергодисперсионных спектрометрах (EDX или EDS) детектор позволяет определить энергию фотона при его обнаружении. Детекторы исторически были основаны на кремниевых полупроводниках в форме литий-дрейфовых кремниевых кристаллов или пластин из высокочистого кремния.
Они состоят в основном из кремниевого переходного типа pin-диода толщиной 3–5 мм (такого же, как PIN-диод) со смещением -1000 В поперек него. Литий-дрейфованная центральная часть образует непроводящий i-слой, где Li компенсирует остаточные акцепторы, которые в противном случае сделали бы слой p-типа. Когда рентгеновский фотон проходит через него, он вызывает образование роя пар электрон-дырка, и это вызывает импульс напряжения. Чтобы получить достаточно низкую проводимость, детектор должен поддерживаться при низкой температуре, а для наилучшего разрешения должно использоваться охлаждение жидким азотом. С некоторой потерей разрешения можно использовать гораздо более удобное охлаждение Пельтье. [8]
В последнее время стали доступны пластины кремния высокой чистоты с низкой проводимостью. Охлаждаемые эффектом Пельтье , они обеспечивают дешевый и удобный детектор, хотя охлаждаемый жидким азотом Si(Li) детектор по-прежнему имеет лучшее разрешение (т. е. способность различать различные энергии фотонов).
Импульсы, генерируемые детектором, обрабатываются усилителями формирования импульсов . Усилителю требуется время, чтобы сформировать импульс для оптимального разрешения, и поэтому существует компромисс между разрешением и скоростью счета: длительное время обработки для хорошего разрешения приводит к «наложению импульсов», при котором импульсы от последовательных фотонов перекрываются. Однако многофотонные события обычно более растянуты во времени (фотоны не приходят точно в одно и то же время), чем однофотонные события, и поэтому дискриминация по длине импульса может использоваться для фильтрации большинства из них. Тем не менее, небольшое количество пиков наложения останется, и коррекция наложения должна быть встроена в программное обеспечение в приложениях, требующих анализа следов. Чтобы максимально эффективно использовать детектор, ток трубки должен быть уменьшен, чтобы поддерживать многофотонные события (до дискриминации) на разумном уровне, например, 5–20%.
Значительная вычислительная мощность выделяется на коррекцию наложения импульсов и на извлечение данных из плохо разрешенных спектров. Эти сложные процессы коррекции, как правило, основаны на эмпирических соотношениях, которые могут меняться со временем, поэтому для получения химических данных достаточной точности требуется постоянная бдительность.
Цифровые импульсные процессоры широко используются в высокопроизводительных ядерных приборах. Они способны эффективно уменьшать наложение и сдвиги базовой линии, что упрощает обработку. Встроенный фильтр нижних частот улучшает отношение сигнал/шум. Цифровой импульсный процессор требует значительного количества энергии для работы, но он обеспечивает точные результаты.
Спектрометры EDX отличаются от спектрометров WDX тем, что они меньше, проще по конструкции и имеют меньше инженерных деталей, однако точность и разрешение спектрометров EDX ниже, чем у WDX. Спектрометры EDX также могут использовать миниатюрные рентгеновские трубки или гамма-источники, что делает их дешевле и обеспечивает миниатюризацию и портативность. Этот тип приборов обычно используется для портативных скрининговых приложений контроля качества, таких как тестирование игрушек на содержание свинца (Pb), сортировка металлолома и измерение содержания свинца в бытовой краске. С другой стороны, низкое разрешение и проблемы с низкой скоростью счета и длительным мертвым временем делают их неподходящими для высокоточного анализа. Однако они очень эффективны для высокоскоростного многоэлементного анализа. Полевые портативные анализаторы XRF, которые в настоящее время представлены на рынке, весят менее 2 кг и имеют пределы обнаружения порядка 2 частей на миллион свинца (Pb) в чистом песке. Используя сканирующий электронный микроскоп и EDX, исследования были расширены и теперь включают образцы на органической основе, такие как биологические образцы и полимеры.
В спектрометрах с дисперсией по длине волны ( WDX или WDS ) фотоны разделяются дифракцией на одном кристалле перед обнаружением. Хотя спектрометры с дисперсией по длине волны иногда используются для сканирования широкого диапазона длин волн, создавая график спектра, как в EDS, они обычно настроены на выполнение измерений только на длине волны линий излучения интересующих элементов. Это достигается двумя различными способами:
Для поддержания постоянной геометрии сборки трубка-образец-детектор образец обычно готовят в виде плоского диска, как правило, диаметром 20–50 мм. Он располагается на стандартизированном небольшом расстоянии от окна трубки. Поскольку интенсивность рентгеновского излучения подчиняется закону обратных квадратов, допуски для этого размещения и для плоскостности поверхности должны быть очень жесткими, чтобы поддерживать повторяемый поток рентгеновского излучения. Способы получения дисков образцов различаются: металлы могут быть обработаны для придания формы, минералы могут быть тонко измельчены и спрессованы в таблетку, а стекла могут быть отлиты в требуемую форму. Еще одной причиной получения плоской и репрезентативной поверхности образца является то, что вторичные рентгеновские лучи от более легких элементов часто испускаются только из верхних нескольких микрометров образца. Для дальнейшего снижения влияния неровностей поверхности образец обычно вращают со скоростью 5–20 об/мин. Необходимо убедиться, что образец достаточно толстый, чтобы поглотить весь первичный луч. Для материалов с более высоким атомным номером достаточно толщины в несколько миллиметров, но для матрицы с легкими элементами, такой как уголь, необходима толщина 30–40 мм.
Общей чертой монохроматоров является поддержание симметричной геометрии между образцом, кристаллом и детектором. В этой геометрии достигается условие дифракции Брэгга.
Линии рентгеновского излучения очень узкие (см. рис. 2), поэтому углы должны быть определены с большой точностью. Это достигается двумя способами:
Коллиматор Зёллера представляет собой стопку параллельных металлических пластин, расположенных на расстоянии нескольких десятых миллиметра друг от друга. Для улучшения углового разрешения необходимо удлинить коллиматор и/или уменьшить расстояние между пластинами. Такая компоновка имеет преимущество простоты и относительно низкой стоимости, но коллиматоры снижают интенсивность и увеличивают рассеяние, а также уменьшают площадь образца и кристалла, которые можно «увидеть». Простота геометрии особенно полезна для монохроматоров с изменяемой геометрией.
Геометрия круга Роуланда гарантирует, что обе щели находятся в фокусе, но для того, чтобы условие Брэгга выполнялось во всех точках, кристалл сначала должен быть изогнут до радиуса 2R (где R — радиус круга Роуланда), а затем отшлифован до радиуса R. Такое расположение позволяет получить более высокую интенсивность (обычно 8-кратную) с более высоким разрешением (обычно 4-кратным) и более низким фоном. Однако механика сохранения геометрии круга Роуланда в монохроматоре с переменным углом чрезвычайно сложна. В случае монохроматоров с фиксированным углом (для использования в одновременных спектрометрах) кристаллы, изогнутые в форме логарифмической спирали, дают наилучшие характеристики фокусировки. Изготовление изогнутых кристаллов с приемлемыми допусками значительно увеличивает их цену.
Интуитивное понимание дифракции рентгеновских лучей можно получить из модели дифракции Брэгга . В этой модели данное отражение связано с набором равномерно расположенных листов, проходящих через кристалл, обычно проходящих через центры атомов кристаллической решетки. Ориентация конкретного набора листов определяется его тремя индексами Миллера ( h , k , l ), и пусть их расстояние обозначается как d . Уильям Лоуренс Брэгг предложил модель, в которой входящие рентгеновские лучи рассеиваются зеркально (зеркально) от каждой плоскости; из этого предположения рентгеновские лучи, рассеянные от соседних плоскостей, будут объединяться конструктивно ( конструктивная интерференция ), когда угол θ между плоскостью и рентгеновским лучом приводит к разнице длины пути, которая является целым кратным n длины волны рентгеновского луча λ.(Рис.7)
Желательными характеристиками дифракционного кристалла являются: [ необходима ссылка ]
Кристаллы с простыми структурами, как правило, дают наилучшие дифракционные характеристики. Кристаллы, содержащие тяжелые атомы, могут хорошо дифрагировать, но также сильнее флуоресцировать в области более высоких энергий, вызывая интерференцию. Кристаллы, которые являются водорастворимыми, летучими или органическими, как правило, дают плохую стабильность.
Обычно используемые кристаллические материалы включают LiF ( фторид лития ), ADP ( дигидрофосфат аммония ), Ge ( германий ), Si ( кремний ), графит , InSb ( антимонид индия ), PE ( тетракис- (гидроксиметил)-метан, также известный как пентаэритрит ), KAP ( гидрофталат калия ), RbAP (гидрофталат рубидия) и TlAP (гидрофталат таллия(I)). Кроме того, все чаще используются «слоистые синтетические микроструктуры» (LSM), которые представляют собой материалы со структурой «сэндвич», включающие последовательные толстые слои матрицы с низким атомным номером и одноатомные слои тяжелого элемента. В принципе, их можно изготавливать на заказ для дифракции любой желаемой длинной волны, и они широко используются для элементов в диапазоне от Li до Mg.
В научных методах, использующих рентгеновскую/нейтронную или электронную дифракцию, вышеупомянутые плоскости дифракции могут быть удвоены для отображения отражений более высокого порядка. Данные плоскости, полученные из индексов Миллера, могут быть рассчитаны для одного кристалла. Полученные значения для h, k и l затем называются индексами Лауэ . Таким образом, один кристалл может быть переменным таким образом, что многие конфигурации отражения этого кристалла могут использоваться для отражения различных диапазонов энергии. Кристалл германия (Ge111), например, также может использоваться как Ge333, Ge444 и т. д.
По этой причине соответствующие индексы, используемые для конкретной экспериментальной установки, всегда указываются после материала кристалла (например, Ge111, Ge444).
Обратите внимание, что конфигурация Ge222 запрещена из-за правил дифракции, гласящих, что все разрешенные отражения должны быть со всеми нечетными или всеми четными индексами Миллера, которые в совокупности дают , где — порядок отражения.
Спектральные линии, используемые для элементного анализа химических веществ, выбираются на основе интенсивности, доступности для прибора и отсутствия перекрытий линий. Типичные используемые линии и их длины волн следующие:
Часто используются и другие линии в зависимости от типа образца и имеющегося оборудования.
Рентгеновская дифракция (XRD) по-прежнему является наиболее используемым методом структурного анализа химических соединений. Тем не менее, с ростом детализации связи между -линейными спектрами и окружающей химической средой ионизированного атома металла, измерения так называемой энергетической области валентности к ядру (V2C) становятся все более жизнеспособными.
Ученые отметили, что после ионизации атома 3d-переходного металла интенсивность и энергия -линии смещаются в зависимости от степени окисления металла и вида лиганда(ов). Спиновые состояния в соединении, как правило, влияют на этот вид измерений. [9]
Это означает, что путем интенсивного изучения этих спектральных линий можно получить несколько важных фрагментов информации из образца. Особенно, если есть ссылки, которые были подробно изучены и могут быть использованы для выявления различий. Информация, собранная в результате такого рода измерений, включает:
Эти измерения в основном проводятся на синхротронных установках, хотя было разработано и использовано несколько так называемых «лабораторных» спектрометров для измерений времени до луча (времени на синхротроне). [10] [11]
Детекторы, используемые для дисперсионной спектрометрии по длине волны, должны иметь высокую скорость обработки импульсов, чтобы справиться с очень высокими скоростями счета фотонов, которые могут быть получены. Кроме того, им необходимо достаточное энергетическое разрешение, чтобы отфильтровывать фоновый шум и побочные фотоны из первичного пучка или из флуоресценции кристалла. Существует четыре распространенных типа детекторов:
Пропорциональные счетчики потока газа используются в основном для обнаружения более длинных волн. Газ протекает через него непрерывно. При наличии нескольких детекторов газ пропускается через них последовательно, а затем выводится в отходы. Газ обычно состоит на 90% из аргона и на 10% из метана («P10»), хотя аргон может быть заменен неоном или гелием, когда необходимо обнаружить очень длинные волны (более 5 нм). Аргон ионизируется входящими рентгеновскими фотонами, а электрическое поле умножает этот заряд в измеримый импульс. Метан подавляет образование флуоресцентных фотонов, вызванных рекомбинацией ионов аргона с блуждающими электронами. Анодная проволока обычно изготавливается из вольфрама или нихрома диаметром 20–60 мкм. Поскольку полученная сила импульса по существу пропорциональна отношению диаметра камеры детектора к диаметру проволоки, необходима тонкая проволока, но она также должна быть достаточно прочной, чтобы поддерживаться под натяжением, чтобы оставаться точно прямой и концентричной с детектором. Окно должно быть проводящим, достаточно тонким, чтобы эффективно передавать рентгеновские лучи, но достаточно толстым и прочным, чтобы минимизировать диффузию газа детектора в высокий вакуум камеры монохроматора. Часто используемые материалы: металлический бериллий, алюминизированная ПЭТ-пленка и алюминизированный полипропилен. Сверхтонкие окна (до 1 мкм) для использования с длинными волнами с низкой проникающей способностью очень дороги. Импульсы сортируются электронным способом по «выбору высоты импульса», чтобы изолировать те импульсы, которые получены из подсчитываемых вторичных рентгеновских фотонов.
Герметичные газовые детекторы похожи на газовый проточный пропорциональный счетчик, за исключением того, что газ не протекает через него. Газ обычно представляет собой криптон или ксенон при давлении в несколько атмосфер. Они применяются обычно для длин волн в диапазоне 0,15–0,6 нм. Они применимы в принципе для более длинных волн, но ограничены проблемой изготовления тонкого окна, способного выдерживать большую разницу давлений.
Сцинтилляционные счетчики состоят из сцинтилляционного кристалла (обычно из иодида натрия, легированного таллием), прикрепленного к фотоумножителю. Кристалл производит группу сцинтилляций для каждого поглощенного фотона, число которых пропорционально энергии фотона. Это преобразуется в импульс от фотоумножителя с напряжением, пропорциональным энергии фотона. Кристалл должен быть защищен относительно толстым окном из алюминиевой/бериллиевой фольги, что ограничивает использование детектора длинами волн ниже 0,25 нм. Сцинтилляционные счетчики часто соединяются последовательно с газовым проточным пропорциональным счетчиком: последний снабжен выходным окном напротив входного, к которому прикреплен сцинтилляционный счетчик. Такое расположение особенно используется в последовательных спектрометрах.
Теоретически можно использовать полупроводниковые детекторы , и их применение расширяется по мере совершенствования технологий, но исторически их применение для WDX было ограничено их медленным откликом (см. EDX ).
На первый взгляд, перевод скоростей счета рентгеновских фотонов в элементарные концентрации может показаться простым: WDX эффективно разделяет рентгеновские линии, а скорость генерации вторичных фотонов пропорциональна элементарной концентрации. Однако количество фотонов, покидающих образец, также зависит от физических свойств образца: так называемые « матричные эффекты ». Они в целом делятся на три категории:
Все элементы поглощают рентгеновские лучи в той или иной степени. Каждый элемент имеет характерный спектр поглощения, который состоит из «пилообразной» последовательности полос, каждое изменение которой имеет длину волны, близкую к линии испускания элемента. Поглощение ослабляет вторичные рентгеновские лучи, покидающие образец. Например, массовый коэффициент поглощения кремния на длине волны линии алюминия Kα составляет 50 м 2 /кг, тогда как у железа он составляет 377 м 2 /кг. Это означает, что флуоресцентные рентгеновские лучи, генерируемые заданной концентрацией алюминия в матрице железа, поглощаются примерно в семь раз больше (то есть 377/50) по сравнению с флуоресцентными рентгеновскими лучами, генерируемыми той же концентрацией алюминия, но в матрице кремния. Это привело бы к примерно одной седьмой скорости счета после обнаружения рентгеновских лучей. К счастью, массовые коэффициенты поглощения хорошо известны и могут быть рассчитаны. Однако для расчета поглощения для многоэлементного образца необходимо знать состав. Для анализа неизвестного образца используется итерационная процедура. Для точного определения поглощения массы могут потребоваться данные о концентрации элементов, не измеренных с помощью XRF, и для их оценки применяются различные стратегии. Например, при анализе цемента концентрация кислорода (которая не измеряется) рассчитывается, предполагая, что все остальные элементы присутствуют в виде стандартных оксидов.
Усиление происходит, когда вторичные рентгеновские лучи, испускаемые более тяжелым элементом, достаточно энергичны, чтобы стимулировать дополнительную вторичную эмиссию от более легкого элемента. Это явление также можно смоделировать, и можно вносить поправки при условии, что можно вывести полный состав матрицы.
Макроскопические эффекты образца состоят из эффектов неоднородностей образца и нерепрезентативных условий на его поверхности. Образцы идеально однородны и изотропны, но они часто отклоняются от этого идеала. Смеси нескольких кристаллических компонентов в минеральных порошках могут привести к эффектам поглощения, которые отклоняются от рассчитанных из теории. Когда порошок прессуется в таблетку, более мелкие минералы концентрируются на поверхности. Сферические зерна имеют тенденцию мигрировать к поверхности больше, чем угловатые зерна. В обработанных металлах более мягкие компоненты сплава имеют тенденцию размазываться по поверхности. Для минимизации этих эффектов требуются значительная осторожность и изобретательность. Поскольку они являются артефактами метода подготовки образца, эти эффекты не могут быть компенсированы теоретическими поправками и должны быть «откалиброваны». Это означает, что калибровочные материалы и неизвестные должны быть по составу и механически схожи, и данная калибровка применима только к ограниченному диапазону материалов. Стекла наиболее близки к идеалу однородности и изотропности, и для точной работы минералы обычно готовятся путем растворения их в боратном стекле и отливки в плоский диск или «бусину». Приготовленные в такой форме, применимы практически универсальные калибровки.
Другие часто используемые коррекции включают коррекцию фона и коррекцию перекрытия линий. Фоновый сигнал в спектре XRF возникает в основном из-за рассеяния первичных фотонов пучка поверхностью образца. Рассеяние изменяется в зависимости от поглощения массы образца, достигая наибольшего значения, когда средний атомный номер низок. При измерении следовых количеств элемента или при измерении на переменной световой матрице становится необходимой коррекция фона. Это действительно осуществимо только на последовательном спектрометре. Перекрытие линий является распространенной проблемой, учитывая, что спектр сложного минерала может содержать несколько сотен измеряемых линий. Иногда ее можно преодолеть, измерив менее интенсивную, но свободную от перекрытия линию, но в некоторых случаях коррекция неизбежна. Например, Kα является единственной пригодной линией для измерения натрия, и она перекрывает линию цинка Lβ (L 2 -M 4 ). Таким образом, цинк, если он присутствует, должен быть проанализирован, чтобы правильно скорректировать значение натрия.
Также возможно создать характерное вторичное рентгеновское излучение, используя другое падающее излучение для возбуждения образца:
При облучении рентгеновским лучом образец также испускает другие излучения, которые можно использовать для анализа:
При снятии возбуждения также выбрасываются оже-электроны , но в оже-электронной спектроскопии (ЭОС) в качестве зонда обычно используется электронный пучок.
Конфокальная микроскопия. Рентгеновская флуоресцентная визуализация — это новый метод, который позволяет контролировать глубину, в дополнение к горизонтальному и вертикальному наведению, например, при анализе скрытых слоев в картине. [12]
Обзор 2001 года [13] рассматривает применение портативных приборов с точки зрения QA / QC . Он предоставляет руководство по разработке набора стандартных операционных процедур, если отсутствуют руководящие принципы соответствия нормативным требованиям.
