stringtranslate.com

пи-обратная связь

В химии π-обратная связь представляет собой π-связующее взаимодействие между заполненной (или наполовину заполненной) орбиталью атома переходного металла и вакантной орбиталью на соседнем ионе или молекуле. [1] [2] При этом типе взаимодействия электроны металла используются для связывания с лигандом , что рассеивает избыточный отрицательный заряд и стабилизирует металл. Это распространено в переходных металлах с низкими степенями окисления, которые имеют лиганды, такие как оксид углерода , олефины или фосфины . Лиганды, участвующие в π-обратной связи, можно разделить на три группы: карбонилы и аналоги азота, алкены и алкины и фосфины . Соединения, в которых π-обратная связь является заметной, включают Ni(CO) 4 , соль Цейзе и комплексы молибдена и железа с диазотами .

Карбонилы металлов, нитрозилы и изоцианиды

σ-связь от электронов в HOMO CO к d-орбитали металлического центра.
π-обратная связь от электронов в d-орбитали металлического центра к LUMO CO.

Электроны частично переносятся с d-орбитали металла на антисвязывающие молекулярные орбитали CO (и его аналогов). Этот перенос электронов усиливает связь металл–C и ослабляет связь C–O. Усиление связи M–CO отражается в увеличении колебательных частот для связи M–C (часто за пределами диапазона для обычных ИК-спектрофотометров). Кроме того, длина связи M–CO укорачивается. Ослабление связи C–O указывается уменьшением волнового числа полосы (полос) ν CO от такового для свободного CO (2143 см −1 ), например, до 2060 см −1 в Ni(CO) 4 и 1981 см −1 в Cr(CO) 6 и 1790 см −1 в анионе [Fe(CO) 4 ] 2− . [3] По этой причине ИК-спектроскопия является важным диагностическим методом в химии карбонилов металлов . Статья « Инфракрасная спектроскопия карбонилов металлов» подробно обсуждает это.

Многие лиганды, отличные от CO, являются сильными «обратными связями». Оксид азота является еще более сильным π-акцептором, чем CO, а ν NO является диагностическим инструментом в химии металлов и нитрозилов . Изоцианиды , RNC, являются еще одним классом лигандов, которые способны к π-обратной связи. В отличие от CO, неподеленная пара σ-донора на атоме C изоцианидов является антисвязывающей по своей природе, и при комплексообразовании связь CN усиливается, а ν CN увеличивается. В то же время π-обратная связь снижает ν CN . В зависимости от баланса σ-связей и π-обратных связей ν CN может быть либо повышен (например, при комплексообразовании со слабыми π-донорными металлами, такими как Pt(II)) или понижен (например, при комплексообразовании с сильными π-донорными металлами, такими как Ni(0)). [4] Для изоцианидов дополнительным параметром является угол MC=N–C, который отклоняется от 180° в системах с высоким содержанием электронов. Другие лиганды имеют слабые способности к π-связыванию, что создает эффект лабилизации CO, который описывается цис- эффектом .

Металл-алкеновые и металл-алкиновые комплексы

σ-связь от электронов в HOMO алкена к d-орбитали металлического центра.
π-обратная связь от электронов в d-орбитали металлического центра к НСМО алкена.

Как и в металл-карбонилах, электроны частично переносятся с d-орбитали металла на антисвязывающие молекулярные орбитали алкенов и алкинов. [5] [6] Этот перенос электронов усиливает связь металл-лиганд и ослабляет связи C–C внутри лиганда. [7] В случае металл-алкенов и алкинов усиление связи M–C 2 R 4 и M–C 2 R 2 отражается в изгибе углов C–C–R, которые принимают больший характер sp 3 и sp 2 соответственно. [8] [9] Таким образом, сильная обратная π-связь заставляет комплекс металл-алкен принимать характер металлациклопропана. [10] Алкены и алкины с электроотрицательными заместителями демонстрируют большую обратную π-связь. [9] Некоторые сильные лиганды с обратной связью π — это тетрафторэтилен , тетрацианоэтилен и гексафтор-2-бутин .

Металлофосфиновые комплексы

R 3 P–M σ-связь
R 3 P–M π обратная связь

Фосфины принимают электронную плотность от p- или d-орбиталей металла в комбинации антисвязывающих орбиталей P–C σ*, которые имеют симметрию π. [11] Когда фосфины связываются с богатыми электронами атомами металла, можно было бы ожидать, что обратное связывание удлинит связи P–C, поскольку орбитали P–C σ* заполняются электронами. Ожидаемое удлинение расстояния P–C часто скрыто противоположным эффектом: поскольку неподеленная пара фосфора отдается металлу, отталкивание P(неподеленная пара)–R(связывающая пара) уменьшается, что приводит к сокращению связи P–C. Два эффекта были деконволюционированы путем сравнения структур пар комплексов металл-фосфин, которые отличаются только одним электроном. [12] Окисление комплексов R 3 P–M приводит к более длинным связям M–P и более коротким связям P–C, что согласуется с π-обратным связыванием. [13] В ранних работах предполагалось, что фосфиновые лиганды используют 3d-орбитали для образования пи-связей M–P, но теперь принято считать, что d-орбитали фосфора не участвуют в образовании связей, поскольку они имеют слишком высокую энергию. [14] [15]

Определение IUPAC термина «обратное донорство»

Полное определение ИЮПАК обратного донорства выглядит следующим образом:

Описание связывания π-сопряженных лигандов с переходным металлом, которое включает синергетический процесс с передачей электронов с заполненной π-орбитали или неподеленной электронной пары лиганда на пустую орбиталь металла (связь донор-акцептор), вместе с высвобождением (обратной передачей) электронов с d -орбитали металла (которая имеет π-симметрию относительно оси металл-лиганд) на пустую π* -антисвязывающую орбиталь лиганда. [16]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Мисслер, Гэри Л.; Тарр, Дональд А. (1999). Неорганическая химия (2-е изд.). Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. стр. 338. ISBN 978-0-13-841891-5.
  2. ^ Коттон, Фрэнк Альберт; Уилкинсон, Джеффри; Мурильо, Карлос А., ред. (1999). Advanced inorganic chemistry (6-е изд.). Нью-Йорк: Wiley. ISBN 978-0-471-19957-1.
  3. ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Pearson Prentice-Hall. стр. 702. ISBN 978-0-130-39913-7.
  4. ^ Crabtree, Robert H. (2014). Металлоорганическая химия переходных металлов (6-е изд.). Wiley. С. 105–106. ISBN 978-1-11813807-6.
  5. ^ Элиас, Анил Дж.; Гупта, Б.Д. (1 января 2013 г.). Базовая металлоорганическая химия: концепции, синтезы и приложения (2-е изд.). Universities Press. ISBN 978-8173718748.
  6. ^ Хартвиг, Джон Фредерик (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания до катализа . Саусалито (Калифорния): Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-53-5.
  7. ^ Эльшенбройх, Кристоф; Эльшенбройх, Кристоф (2011). Металлоорганические соединения (3., компл. перераб. и расширенное изд.). Вайнхайм: WILY-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  8. ^ Чжао, Хайтао; Ариафард, Алиреза; Линь, Чжэньян (2006-08-01). «Глубокое понимание взаимодействия связей металл–алкен». Inorganica Chimica Acta . Главные деятели химии: профессор DMP Мингос. 359 (11): 3527–3534. doi :10.1016/j.ica.2005.12.013. ISSN  0020-1693.
  9. ^ ab Hartwig, John Frederick (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания до катализа . Sausalito (Calif.): University science books. ISBN 978-1-891389-53-5.
  10. ^ Элиас, Анил Дж.; Гупта, Б.Д. (1 января 2013 г.). Базовая металлоорганическая химия: концепции, синтезы и приложения (2-е изд.). Universities Press. ISBN 978-8173718748.
  11. ^ Орпен, АГ; Коннелли, НГ (1990). «Структурная систематика: роль σ*-орбиталей P–A в π-связях металл–фосфор в окислительно-восстановительных парах комплексов M–PA 3 (A = R, Ar, OR; R = алкил)». Organometallics . 9 (4): 1206–1210. doi :10.1021/om00118a048.
  12. ^ Крэбтри, Роберт Х. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов (5-е изд.). Wiley. С. 99–100. ISBN 978-0-470-25762-3.
  13. ^ Данн, Б. Дж.; Моррис, Р. Б.; Орпен, А. Г. (1991). «Структурная систематика. Часть 3. Геометрические деформации в трифенилфосфиновых фрагментах: проверка теорий связывания в фосфиновых комплексах». Журнал химического общества, Dalton Transactions : 653. doi : 10.1039/dt9910000653.
  14. ^ Gilheany, DG (1994). «Нет d-орбиталей, но есть диаграммы Уолша и, возможно, банановые связи: химическая связь в фосфинах, фосфиновых оксидах и фосфониевых илидах». Chem. Rev. 94 (5): 1339–1374. doi :10.1021/cr00029a008. PMID  27704785.
  15. ^ Фей, Н.; Орпен, АГ; Харви, Дж. Н. (2009). «Создание баз знаний о лигандах для металлоорганической химии: вычислительное описание лигандов-доноров фосфора(III) и связей металл–фосфор». Coord. Chem. Rev. 253 (5–6): 704–722. doi :10.1016/j.ccr.2008.04.017.
  16. ^ Макнот, А. Д.; Уилкинсон, А. (2006). ИЮПАК. Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») . Оксфорд: Blackwell Scientific Publications. doi :10.1351/goldbook. ISBN 978-0-9678550-9-7.