В химии обратная π-связь — это π-связывающее взаимодействие между заполненной (или наполовину заполненной) орбиталью одного атома и вакантной орбиталью соседнего атома. Этот тип взаимодействия стабилизирует атомы, богатые электронами, позволяя им рассеивать заряд на соседние атомы. . [1] [2] Это особенно распространено в металлоорганической химии низковалентных переходных металлов с такими лигандами, как окись углерода , олефины или фосфины . Электроны металла используются для связи с лигандом , рассеивая избыточный отрицательный заряд . Соединения, в которых выражена обратная связь π, включают Ni(CO) 4 , соль Цейзе , а также комплексы молибдена и диазота железа .
Электроны частично переходят с d-орбитали металла на разрыхляющие молекулярные орбитали CO (и его аналогов). Этот перенос электрона (i) усиливает связь металл-C и (ii) ослабляет связь C-O. Укрепление связи М–СО отражается в увеличении частот колебаний связи М–С (часто за пределами диапазона обычных ИК-спектрофотометров). Кроме того, длина связи M–CO укорачивается. Об ослаблении связи C–O свидетельствует уменьшение волнового числа полосы(й) ν CO от такового для свободного CO (2143 см -1 ), например, до 2060 см -1 в Ni(CO) 4 и 1981 см -1 в Cr(CO) 6 и 1790 см -1 в анионе [Fe(CO) 4 ] 2- . [3] По этой причине ИК-спектроскопия является важным методом диагностики в металло-карбонильной химии . Это подробно обсуждается в статье « Инфракрасная спектроскопия карбонилов металлов» .
Многие лиганды, кроме CO, являются сильными «связующими». Оксид азота является еще более сильным π-акцептором, чем CO, а ν NO является диагностическим инструментом в химии металлов-нитрозилов . Изоцианиды , RNC, представляют собой другой класс лигандов, способных образовывать π-основные связи. В отличие от СО, неподеленная σ-донорная пара на атоме С изоцианидов носит разрыхляющий характер, и при комплексообразовании связь CN усиливается и увеличивается ν CN . В то же время π-обратная связь снижает νCN . В зависимости от баланса σ-связей и π-обратных связей ν CN может либо повышаться (например, при комплексообразовании со слабыми π-донорными металлами, такими как Pt(II)) или понижаться (например, при комплексообразовании с сильными π-донорные металлы, такие как Ni(0)). [4] Для изоцианидов дополнительным параметром является угол MC=N–C, который в системах с высоким содержанием электронов отклоняется от 180°. Другие лиганды обладают слабыми способностями к π-связыванию, что создает эффект лабилизации CO, описываемый цис - эффектом .
Как и в металл-карбонилах, электроны частично переходят с d-орбитали металла на разрыхляющие молекулярные орбитали алкенов и алкинов. Этот перенос электрона (i) усиливает связь металл-лиганд и (ii) ослабляет связи C–C внутри лиганда. В случае металл-алкенов и алкинов усиление связей M–C 2 R 4 и M–C 2 R 2 выражается в искривлении углов C–C–R, которые принимают больший характер sp 3 и sp 2 , соответственно. [5] Таким образом, сильная π-связь заставляет комплекс металл-алкен принимать характер металлоциклопропана. Электроотрицательные заместители демонстрируют большую π-связь. Таким образом, сильными π-связывающими лигандами являются тетрафторэтилен , тетрацианоэтилен и гексафтор-2-бутин .
Фосфины принимают электронную плотность с p- или d-орбиталей металла в комбинации разрыхляющих орбиталей P-C σ*, которые имеют π-симметрию. [6] Когда фосфины связываются с богатыми электронами атомами металла, можно ожидать, что обратная связь удлинит связи P–C, поскольку σ*-орбитали P–C заполнятся электронами. Ожидаемое удлинение расстояния P–C часто скрыто противоположным эффектом: по мере того, как неподеленная пара фосфора передается металлу, отталкивание P (неподеленная пара) – R (связывающая пара) уменьшается, что приводит к сокращению расстояния P – C. связь. Эти два эффекта были деконволюционированы путем сравнения структур пар металл-фосфиновых комплексов, которые отличаются только одним электроном. [7] Окисление комплексов R 3 P-M приводит к образованию более длинных связей M-P и более коротких связей P-C, что соответствует π-обратной связи. [8] В ранних работах считалось, что фосфиновые лиганды используют 3d-орбитали для образования пи-связи M–P, но теперь принято, что d-орбитали фосфора не участвуют в связывании, поскольку они имеют слишком высокую энергию. [9] [10]
Полное определение обратного донорства ИЮПАК выглядит следующим образом:
Описание связывания π-сопряженных лигандов с переходным металлом, которое включает синергический процесс с отдачей электронов с заполненной π-орбитали или орбитали неподеленной электронной пары лиганда на пустую орбиталь металла (донорно-акцепторная связь). , вместе с выходом (обратным донорством) электронов с nd -орбитали металла (имеющей π-симметрию относительно оси металл–лиганд) на пустую π* -разрыхляющую орбиталь лиганда. [11]