Абсолютный электродный потенциал

Electrode potential in electrochemistry

Абсолютный электродный потенциал в электрохимии , согласно определению ИЮПАК ^[1] — это электродный потенциал металла , измеренный относительно универсальной системы отсчета (без какой-либо дополнительной границы раздела металл-раствор).

Определение

Согласно более конкретному определению, представленному Трасатти, ^[2] абсолютный электродный потенциал — это разница в электронной энергии между точкой внутри металла ( уровнем Ферми ) электрода и точкой вне электролита , в который погружен электрод (уровень Ферми). электрон, покоящийся в вакууме).

Этот потенциал трудно определить точно. По этой причине в качестве опорного потенциала обычно используется стандартный водородный электрод . Абсолютный потенциал СТЭ составляет 4,44 ± 0,02  В при 25  °С . Следовательно, для любого электрода при 25 °C:

${\displaystyle E_{\rm {(abs)}}^{M}=E_{\rm {(SHE)}}^{M}+(4.44\pm 0.02)\ {\mathrm {V} }}$

где:

E - электродный потенциал

V - единица измерения вольт

М обозначает электрод из металла М

(abs) обозначает абсолютный потенциал

(SHE) обозначает электродный потенциал относительно стандартного водородного электрода.

В литературе также обсуждалось другое определение абсолютного электродного потенциала (также известного как абсолютный потенциал полуячейки и потенциал одиночного электрода). ^[3] В этом подходе сначала определяется изотермический абсолютный одноэлектродный процесс (или абсолютный полуэлементный процесс). Например, в случае окисления обычного металла с образованием иона в фазе раствора процесс будет выглядеть так:

М _{(металл)} → М ⁺ _{(раствор)} +е−_(газ)

Для водородного электрода абсолютный полуэлементный процесс будет выглядеть так:

1/2H _{2 (газ)} → H + _{(раствор)} +
е⁻
_(газ)

Аналогично будут определяться и другие типы абсолютных электродных реакций.

При таком подходе все три вещества, участвующие в реакции, включая электрон, должны быть помещены в термодинамически четко определенные состояния. Все частицы, включая электрон, имеют одинаковую температуру, и должны быть полностью определены соответствующие стандартные состояния для всех частиц, включая электрон. Абсолютный электродный потенциал затем определяется как свободная энергия Гиббса для абсолютного электродного процесса. Чтобы выразить это в вольтах, нужно разделить свободную энергию Гиббса на отрицательную величину постоянной Фарадея.

Подход Роквуда к термодинамике абсолютного электрода легко распространить на другие термодинамические функции. Например, абсолютная энтропия полуячейки определяется как энтропия абсолютного процесса полуячейки, определенного выше. ^[4] Альтернативное определение абсолютной энтропии полуклетки недавно было опубликовано Fang et al. ^[5] которые определяют ее как энтропию следующей реакции (на примере водородного электрода):

1/2H _{2 (газ)} → H ⁺ _{(раствор)} +
е⁻
_{(металл)}

Этот подход отличается от подхода, описанного Роквудом, в рассмотрении электрона, т.е. в том, находится ли он в газовой фазе или в металле. Электрон может находиться и в другом состоянии – сольватированного электрона в растворе, как это исследовали Александр Фрумкин , Б. Дамаскин ^[6] и другие.

Определение

Основу для определения абсолютного электродного потенциала по определению Трасатти дает уравнение:

${\displaystyle E^{M}{\rm {(abs)}}=\phi ^{M}+\Delta _{S}^{M}\psi }$

где:

E ^M (абс) – абсолютный потенциал электрода из металла M

${\displaystyle \phi ^{M}}$- работа выхода электрона металла M

${\displaystyle \Delta _{S}^{M}\psi }$– контактная (Вольта) разность потенциалов на границе раздела металл( М )–раствор( S ).

Для практических целей значение абсолютного электродного потенциала стандартного водородного электрода лучше всего определять, используя данные для идеально поляризуемого ртутного (Hg) электрода:

${\displaystyle E^{\ominus }{\rm {(H^{+}/H_{2})(abs)}}=\phi ^{\rm {Hg}}+\Delta _{S}^{\rm {Hg}}\psi _{\sigma =0}^{\ominus }-E_{\sigma =0}^{\rm {Hg}}{\rm {(SHE)}}}$

где:

${\displaystyle E^{\ominus }{\rm {(H^{+}/H_{2})(abs)}}}$- абсолютный стандартный потенциал водородного электрода

σ = 0 обозначает состояние точки нулевого заряда на границе раздела.

Типы физических измерений, требуемые по определению Роквуда, аналогичны тем, которые требуются по определению Трасатти, но они используются по-другому, например, в подходе Роквуда они используются для расчета равновесного давления пара электронного газа. Числовое значение абсолютного потенциала стандартного водородного электрода, которое можно было бы рассчитать по определению Роквуда, иногда случайно оказывается близко к значению, которое можно было бы получить по определению Трасатти. Это почти совпадение численного значения зависит от выбора температуры окружающей среды и стандартных состояний и является результатом почти полного исключения некоторых членов в выражениях. Например, если для электронного газа выбрано стандартное состояние идеального газа в одну атмосферу, то сокращение членов происходит при температуре 296 К, и оба определения дают одинаковый численный результат. При температуре 298,15 К будет применяться почти полное исключение членов, и оба подхода дадут почти одинаковые числовые значения. Однако это близкое согласие не имеет фундаментального значения, поскольку оно зависит от произвольного выбора, такого как температура и определения стандартных состояний.

Смотрите также

• Электрохимический потенциал
• Гальвани потенциал
• Стандартный электродный потенциал

Рекомендации

1. Золотая книга ИЮПАК - абсолютный электродный потенциал
2. Серджио Трасатти, «Абсолютный электродный потенциал: пояснительная записка (рекомендации 1986 г.)», Международный союз теоретической и прикладной химии, Pure & AppL Chem., Vol. 58, № 7, стр. 955–66, 1986. http://www.iupac.org/publications/pac/1986/pdf/5807x0955.pdf (pdf)
3. Роквуд, Алан Л. (1 января 1986 г.). «Абсолютная термодинамика полуэлементов: электродный потенциал». Физический обзор А. 33 (1). Американское физическое общество (APS): 554–559. Бибкод : 1986PhRvA..33..554R. дои : 10.1103/physreva.33.554. ISSN  0556-2791. ПМИД  9896642.
4. Роквуд, Алан Л. (1 августа 1987 г.). «Абсолютная энтропия полуклетки». Физический обзор А. 36 (3). Американское физическое общество (APS): 1525–1526. Бибкод : 1987PhRvA..36.1525R. doi :10.1103/physreva.36.1525. ISSN  0556-2791. ПМИД  9899031.
5. Фанг, Чжэн; Ван, Шаофэнь; Чжан, Чжэнхуа; Цю, Гуанчжоу (2008). «Электрохимическое тепло Пельтье стандартной реакции на водородном электроде». Термохимика Акта . 473 (1–2). Эльзевир Б.В.: 40–44. дои : 10.1016/j.tca.2008.04.002. ISSN  0040-6031.
6. Дж. Электроанал. хим. , 79 (1977), 259-266