Нанопроволочная батарея использует нанопроволоки для увеличения площади поверхности одного или обоих электродов , что повышает емкость батареи. Были анонсированы некоторые конструкции (кремний, германий и оксиды переходных металлов ), вариации литий-ионной батареи , хотя ни одна из них не доступна для коммерческого использования. Все концепции заменяют традиционный графитовый анод и могут улучшить производительность батареи. Каждый тип нанопроволочной батареи имеет определенные преимущества и недостатки, но общей для всех них проблемой является их хрупкость. [1]
Кремний является привлекательным материалом для применения в качестве анодов литиевых батарей из-за его потенциала разряда и высокой теоретической зарядной емкости (в десять раз выше, чем у типичных графитовых анодов, используемых в настоящее время в промышленности). Нанопроволоки могут улучшить эти свойства за счет увеличения доступной площади поверхности, контактирующей с электролитом, увеличения плотности мощности анода и обеспечения более быстрой зарядки и разрядки. Однако кремний разбухает до 400%, поскольку он сплавляется с литием во время зарядки, что приводит к его разрушению. Это расширение объема происходит анизотропно , вызванное распространением трещин сразу после движущегося фронта литирования. Эти трещины приводят к распылению и существенной потере емкости, заметной в течение первых нескольких циклов. [2]
Нанопроволоки могут помочь смягчить расширение объема. Малый диаметр нанопроволоки позволяет улучшить приспособление к изменениям объема во время литирования. Еще одним преимуществом является то, что, поскольку все нанопроволоки прикреплены к токосъемнику, они могут служить прямыми путями для переноса заряда. Напротив, в электродах на основе частиц заряды вынуждены перемещаться от частицы к частице, что является менее эффективным процессом. Кремниевые нанопроволоки имеют теоретическую емкость примерно 4200 мАч г −1 , что больше, чем у других форм кремния, и намного больше, чем у графита (372 мАч г −1 ). [3]
Подобно графитовым анодам, кремниевые аноды формируют пассивирующие слои (твердо-электролитные интерфазы) на своих поверхностях во время первого цикла зарядки. Покрытие кремниевых нанопроводов углеродом может улучшить стабильность этих слоев. [4]
Добавление примесей, таких как фосфор или бор, в анод из нанопроволоки также может улучшить производительность за счет увеличения проводимости. [5]
Было заявлено, что анод с использованием германиевой нанопроволоки способен увеличить плотность энергии и циклическую долговечность литий-ионных аккумуляторов. Как и кремний, германий имеет высокую теоретическую емкость (1600 мАч г-1), расширяется во время зарядки и распадается после небольшого количества циклов. [6] [7] Однако германий в 400 раз эффективнее при интеркалировании лития, чем кремний, что делает его привлекательным анодным материалом. Аноды, как утверждается, сохраняют емкость 900 мАч/г после 1100 циклов, даже при скоростях разряда 20–100 °C. Эта производительность была приписана реструктуризации нанопроволок, которая происходит в течение первых 100 циклов, образуя механически прочную, непрерывно пористую сеть. После формирования реструктурированный анод теряет всего 0,01% емкости за цикл после этого. [8] Материал образует стабильную структуру после этих начальных циклов, способную выдерживать измельчение. В 2014 году исследователи разработали простой способ получения нанопроводов германия из водного раствора . [9]
Оксиды переходных металлов (TMO), такие как Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , MnO 2 , Co 3 O 4 и PbO 2 , имеют много преимуществ в качестве анодных материалов по сравнению с обычными материалами ячеек для литий-ионных аккумуляторов (LIB) и других аккумуляторных систем. [10] [11] [12] Некоторые из них обладают высокой теоретической энергоемкостью и являются естественными, нетоксичными и также экологически чистыми. Поскольку была введена концепция наноструктурированного электрода аккумулятора, экспериментаторы начали изучать возможность использования нанопроводов на основе TMO в качестве электродных материалов. Некоторые недавние исследования этой концепции обсуждаются в следующем подразделе.
Свинцово-кислотная батарея является старейшим типом перезаряжаемых аккумуляторных элементов. Несмотря на то, что сырье (PbO 2 ) для производства элементов довольно доступно и дешево, свинцово-кислотные аккумуляторные элементы имеют относительно небольшую удельную энергию . [13] Эффект загустевания пасты (эффект объемного расширения) во время рабочего цикла также блокирует эффективный поток электролита. Эти проблемы ограничивают потенциал элемента для выполнения некоторых энергоемких задач.
В 2014 году экспериментатор успешно получил нанопровод PbO 2 с помощью простого шаблонного электроосаждения . Также была оценена производительность этого нанопровода в качестве анода для свинцово-кислотного аккумулятора. Благодаря значительно увеличенной площади поверхности этот элемент смог обеспечить почти постоянную емкость около 190 мАч г -1 даже после 1000 циклов. [14] [15] Этот результат показал, что этот наноструктурированный PbO 2 является довольно многообещающей заменой обычного свинцово-кислотного анода.
MnO 2 всегда был хорошим кандидатом для электродных материалов из-за его высокой энергоемкости, нетоксичности и экономической эффективности. Однако введение ионов лития в кристаллическую матрицу во время цикла зарядки/разрядки приведет к значительному объемному расширению. Чтобы противодействовать этому эффекту во время рабочего цикла, ученые недавно предложили идею производства обогащенной литием нанопроволоки MnO 2 с номинальной стехиометрией Li 2 MnO 3 в качестве анодных материалов для LIB . Эти новые предложенные анодные материалы позволяют элементу батареи достигать энергоемкости 1279 мАч г -1 при плотности тока 500 мА даже после 500 циклов. [16] Эта производительность намного выше, чем у чистого анода MnO 2 или анодных ячеек с нанопроволокой MnO 2 .
Гетеропереход различных оксидов переходных металлов иногда может обеспечить возможность более сбалансированной работы LIB.
В 2013 году исследователи успешно синтезировали разветвленную гетероструктуру Co 3 O 4 /Fe 2 O 3 нанопроволоки с использованием гидротермального метода. Этот гетеропереход может быть использован в качестве альтернативного анода для ячейки LIB. При работе Co 3 O 4 способствует более эффективному ионному транспорту, в то время как Fe 2 O 3 увеличивает теоретическую емкость ячейки за счет увеличения площади поверхности. Сообщалось о высокой обратимой емкости 980 мАч г −1 . [17]
Возможность изготовления гетерогенных анодных массивов нанопроволок ZnCo 2 O 4 /NiO также изучалась в некоторых исследованиях. [18] Однако эффективность этого материала в качестве анода еще предстоит оценить.
В 2016 году исследователи из Калифорнийского университета в Ирвайне объявили об изобретении материала нанопроволок, способного выдерживать более 200 000 циклов зарядки без поломки нанопроволок. Эта технология может привести к созданию батарей, которые никогда не придется заменять в большинстве случаев применения. Золотые нанопроволоки укреплены оболочкой из диоксида марганца, заключенной в гель-электролит, похожий на плексиглас . Такое сочетание надежно и устойчиво к отказам. После циклирования тестового электрода около 200 000 раз не произошло потери емкости или мощности, а также разрушения каких-либо нанопроволок. [19]
{{cite web}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )