Марганец — химический элемент ; он имеет символ Mn и атомный номер 25. Это твердый, хрупкий, серебристый металл, часто встречающийся в минералах в сочетании с железом . Марганец был впервые выделен в 1770-х годах. Это переходный металл с многогранным набором промышленных применений в сплавах , особенно в нержавеющих сталях . Он улучшает прочность, обрабатываемость и износостойкость. Оксид марганца используется в качестве окислителя; как добавка к резине; а также в производстве стекла, удобрений и керамики. Сульфат марганца может использоваться в качестве фунгицида.
Марганец также является важным элементом питания человека, важным для метаболизма макронутриентов, формирования костей и систем защиты от свободных радикалов . Он является критическим компонентом десятков белков и ферментов. [7] Он находится в основном в костях, но также в печени, почках и мозге. [8] В мозге человека марганец связан с металлопротеинами марганца , в частности с глутаминсинтетазой в астроцитах .
Он знаком в лаборатории в виде темно-фиолетовой соли перманганата калия . Он встречается в активных центрах некоторых ферментов . [9] Особый интерес представляет использование кластера Mn-O , комплекса, выделяющего кислород , в производстве кислорода растениями.
Марганец — серебристо-серый металл , напоминающий железо. Он твердый и очень хрупкий, трудно плавится, но легко окисляется. [10] Марганец и его обычные ионы парамагнитны . [11] Марганец медленно тускнеет на воздухе и окисляется («ржавеет»), как железо, в воде, содержащей растворенный кислород. [12]
Встречающийся в природе марганец состоит из одного стабильного изотопа , 55 Mn. Было выделено и описано несколько радиоизотопов с атомным весом от 46 u ( 46 Mn) до 72 u ( 72 Mn). Наиболее стабильными являются 53 Mn с периодом полураспада 3,7 миллиона лет, 54 Mn с периодом полураспада 312,2 дня и 52 Mn с периодом полураспада 5,591 дня. Все остальные радиоактивные изотопы имеют период полураспада менее трех часов, а большинство — менее одной минуты. Основной режим распада в изотопах, более легких, чем наиболее распространенный стабильный изотоп, 55 Mn, — это захват электронов , а основной режим в более тяжелых изотопах — бета-распад . [13] Марганец также имеет три метасостояния . [13]
Марганец является частью группы элементов железа , которые, как полагают, синтезируются в крупных звездах незадолго до взрыва сверхновой . [14] 53 Mn распадается до 53 Cr с периодом полураспада 3,7 миллиона лет. Из-за своего относительно короткого периода полураспада 53 Mn встречается относительно редко, образуясь при воздействии космических лучей на железо . [15] Изотопное содержание марганца обычно сочетается с изотопным содержанием хрома и находит применение в изотопной геологии и радиометрическом датировании . Изотопные отношения Mn–Cr подкрепляют доказательства, полученные из 26 Al и 107 Pd для ранней истории Солнечной системы . Изменения в отношениях 53 Cr/ 52 Cr и Mn/Cr из нескольких метеоритов предполагают начальное отношение 53 Mn/ 55 Mn, что указывает на то, что изотопный состав Mn–Cr должен быть результатом распада 53 Mn in situ в дифференцированных планетарных телах. Таким образом, 53 Mn предоставляет дополнительные доказательства нуклеосинтетических процессов непосредственно перед слиянием Солнечной системы. [16]
Альфа-марганец (α-Mn) является равновесной фазой при комнатной температуре. Он имеет объемно-центрированную кубическую решетку и необычен среди элементарных металлов тем, что имеет очень сложную элементарную ячейку с 58 атомами на ячейку (29 атомов на примитивную элементарную ячейку) в четырех различных типах позиций. [20] [17] Он парамагнитен при комнатной температуре и антиферромагнитен при температурах ниже 95 К (−178 °C). [21]
Бета-марганец (β-Mn) образуется при нагревании выше температуры перехода 973 К (700 °C; 1290 °F). Он имеет примитивную кубическую структуру с 20 атомами на элементарную ячейку в двух типах узлов, которая является такой же сложной, как и структура любого другого элементарного металла. [22] Его легко получить как метастабильную фазу при комнатной температуре путем быстрого охлаждения. Он не показывает магнитного упорядочения , оставаясь парамагнитным вплоть до самой низкой измеренной температуры (1,1 К). [22] [23] [24]
Гамма-марганец (γ-Mn) образуется при нагревании выше 1370 К (1100 °C; 2010 °F). Он имеет простую гранецентрированную кубическую структуру (четыре атома на элементарную ячейку). При закалке до комнатной температуры он превращается в β-Mn, но его можно стабилизировать при комнатной температуре, легируя его по крайней мере 5 процентами других элементов (таких как C, Fe, Ni, Cu, Pd или Au), и эти стабилизированные растворенным веществом сплавы деформируются в гранецентрированную тетрагональную структуру. [25] [24]
Дельта-марганец (δ-Mn) образуется при нагревании выше 1406 К (1130 °C; 2070 °F) и стабилен до температуры плавления марганца 1519 К (1250 °C; 2270 °F). Имеет объемно -центрированную кубическую структуру (два атома на кубическую элементарную ячейку). [18] [24]
Обычные степени окисления марганца: +2, +3, +4, +6 и +7, хотя наблюдались все степени окисления от −3 до +7, за исключением –2. Марганец в степени окисления +7 представлен солями интенсивно-фиолетового перманганат-аниона MnO−4. Перманганат калия является широко используемым лабораторным реагентом из-за его окислительных свойств; он используется как местное лекарство (например, при лечении болезней рыб). Растворы перманганата калия были одними из первых красителей и фиксаторов, которые использовались при подготовке биологических клеток и тканей для электронной микроскопии. [27]
Помимо различных перманганатных солей, Mn(VII) представлен нестабильным, летучим производным Mn 2 O 7 . Оксигалогениды (MnO 3 F и MnO 3 Cl) являются мощными окислителями . [10] Наиболее ярким примером Mn в степени окисления +6 является зеленый анион манганата , [MnO 4 ] 2− . Соли манганата являются промежуточными продуктами при извлечении марганца из его руд. Соединения со степенью окисления +5 несколько неуловимы и часто встречаются в сочетании с оксидным (O 2− ) или нитридным (N 3− ) лигандом. [28] Одним из примеров является синий анион гипоманганата [MnO 4 ] 3− . [29]
Mn(IV) несколько загадочен, поскольку он распространен в природе, но гораздо реже встречается в синтетической химии. Наиболее распространенная руда Mn, пиролюзит , - это MnO 2 . Это темно-коричневый пигмент многих пещерных рисунков [30], но он также является распространенным ингредиентом в сухих батареях. [31] Комплексы Mn(IV) хорошо известны, но для них требуются сложные лиганды . Комплексы Mn(IV)-OH являются промежуточным продуктом в некоторых ферментах , включая центр выделения кислорода (OEC) в растениях. [32]
Простые производные Mn 3+ встречаются редко, но могут быть стабилизированы подходящими основными лигандами. Ацетат марганца(III) является окислителем, полезным в органическом синтезе . Твердые соединения марганца(III) характеризуются своим сильным пурпурно-красным цветом и предпочтением искаженной октаэдрической координации, возникающей в результате эффекта Яна-Теллера . [33]
Особенно распространенной степенью окисления для марганца в водном растворе является +2, что имеет бледно-розовый цвет. Известно много соединений марганца(II), таких как аквакомплексы, полученные из сульфата марганца(II) (MnSO4 ) и хлорида марганца(II) (MnCl2 ) . Эта степень окисления также наблюдается в минерале родохрозите ( карбонате марганца(II) ). Марганец(II) обычно существует с высоким спином, S = 5/2 основного состояния из-за высокой энергии спаривания для марганца(II). В марганце(II) нет разрешенных по спину d–d переходов, что объясняет его слабый цвет. [34]
Марганец образует большое разнообразие металлоорганических производных, т. е. соединений со связями Mn-C. Металлоорганические производные включают многочисленные примеры Mn в его более низких степенях окисления, т. е. Mn(−III) вплоть до Mn(I). Эта область металлоорганической химии привлекательна, поскольку Mn недорог и относительно малотоксичен. [36]
Наибольший коммерческий интерес представляет "MMT", метилциклопентадиенил марганец трикарбонил , который используется в качестве антидетонационного соединения, добавляемого в бензин (бензин) в некоторых странах. Он содержит Mn(I). В соответствии с другими аспектами химии Mn(II), манганоцен ( Mn(C 5 H 5 ) 2 ) является высокоспиновым. Напротив, его соседний металл железо образует устойчивое на воздухе низкоспиновое производное в форме ферроцена ( Fe(C 5 H 5 ) 2 ). При проведении в атмосфере оксида углерода восстановление солей Mn(II) дает димарганец декакарбонил Mn 2 (CO) 10 , оранжевое и летучее твердое вещество. Устойчивость этого соединения Mn(0) на воздухе (и его многочисленных производных) отражает мощные электронно-акцепторные свойства оксида углерода. Многие алкеновые и алкиновые комплексы получены из Mn 2 (CO) 10 . [ необходима цитата ]
В Mn(CH 3 ) 2 (dmpe) 2 , Mn(II) имеет низкий спин, что контрастирует с высокоспиновым характером его предшественника, MnBr 2 (dmpe) 2 ( dmpe = (CH 3 ) 2 PCH 2 CH 2 P(CH 3 ) 2 ). [37] Полиалкильные и полиарильные производные марганца часто существуют в более высоких степенях окисления, отражая электроноотделяющие свойства алкильных и арильных лигандов. Одним из примеров является [Mn(CH 3 ) 6 ] 2− . [ необходима цитата ]
Происхождение названия марганец является сложным. В древние времена два черных минерала были идентифицированы из регионов Магнетес ( либо Магнезия , расположенная в современной Греции, либо Магнезия ад Сипилум , расположенная в современной Турции). [38] Оба они назывались магнес по месту своего происхождения, но считались разными по полу. Мужской магнес притягивал железо и был железной рудой, теперь известной как магнитный железняк или магнетит , и который, вероятно, дал нам термин магнит . Женская магнесовая руда не притягивала железо, но использовалась для обесцвечивания стекла. Этот женский магнес позже был назван магнезией , теперь известной в наше время как пиролюзит или диоксид марганца . [39] Ни этот минерал, ни элементарный марганец не являются магнитными. В XVI веке диоксид марганца был назван стеклодувами manganesum (обратите внимание на две буквы N вместо одной), возможно, как искажение и соединение двух слов, поскольку алхимикам и стеклодувам в конечном итоге пришлось различать magnesia nigra (черную руду) от magnesia alba (белую руду, также из Magnesia, также используемую в стекольном производстве). Микеле Меркати назвал magnesia nigra manganesa , и, наконец, выделенный из него металл стал известен как марганец ( нем . Mangan ). Название magnesia в конечном итоге затем использовалось для обозначения только белой magnesia alba (оксид магния), что дало название магнию для свободного элемента, когда он был выделен гораздо позже. [40]
Диоксид марганца, который широко распространен в природе, издавна использовался в качестве пигмента. Пещерные рисунки в Гаргасе , которым от 30 000 до 24 000 лет, сделаны из минеральной формы пигментов MnO 2. [42]
Соединения марганца использовались египетскими и римскими стеклодувами для придания или удаления цвета со стекла. [43] Использование в качестве «мыла для стеклодувов» продолжалось в Средние века до наших дней и очевидно на примере стекла XIV века из Венеции . [44]
Поскольку он использовался в производстве стекла, диоксид марганца был доступен для экспериментов алхимиков, первых химиков. Игнатий Готфрид Кайм (1770) и Иоганн Глаубер (17 век) обнаружили, что диоксид марганца можно преобразовать в перманганат , полезный лабораторный реагент. [45] Кайм также мог восстановить диоксид марганца, чтобы изолировать металл, но это неизвестно. [46] К середине 18 века шведский химик Карл Вильгельм Шееле использовал диоксид марганца для получения хлора . Сначала соляная кислота или смесь разбавленной серной кислоты и хлорида натрия была сделана для реакции с диоксидом марганца, а позже была использована соляная кислота из процесса Леблана , а диоксид марганца был переработан процессом Уэлдона . Производство отбеливающих агентов хлора и гипохлорита было крупным потребителем марганцевых руд. [ необходима цитата ]
Шееле и другие знали, что пиролюзит (минеральная форма диоксида марганца) содержит новый элемент. Иоганн Готлиб Ган выделил неочищенный образец металлического марганца в 1774 году, что он сделал, восстановив диоксид углеродом . [47]
Содержание марганца в некоторых железных рудах, используемых в Греции, привело к предположениям, что сталь, произведенная из этой руды, содержит дополнительный марганец, что делает спартанскую сталь исключительно твердой. [48] Примерно в начале 19-го века марганец использовался в сталеплавильном производстве, и было выдано несколько патентов. В 1816 году было документально подтверждено, что железо, легированное марганцем, было тверже, но не более хрупким. В 1837 году британский академик Джеймс Купер отметил связь между сильным воздействием марганца на шахтеров и формой болезни Паркинсона . [49] В 1912 году были выданы патенты США на защиту огнестрельного оружия от ржавчины и коррозии с помощью электрохимических конверсионных покрытий из фосфата марганца, и с тех пор этот процесс широко используется. [50]
Изобретение элемента Лекланше в 1866 году и последующее усовершенствование батарей, содержащих диоксид марганца в качестве катодного деполяризатора, увеличило спрос на диоксид марганца. До разработки батарей с никель-кадмием и литием большинство батарей содержали марганец. Цинк-угольная батарея и щелочная батарея обычно используют промышленно производимый диоксид марганца, поскольку природный диоксид марганца содержит примеси. В 20 веке диоксид марганца широко использовался в качестве катода для коммерческих одноразовых сухих батарей как стандартного (цинк-угольного), так и щелочного типов. [51]
Марганец необходим для производства железа и стали благодаря своим серофиксирующим , раскисляющим и легирующим свойствам. [52] Это применение было впервые обнаружено британским металлургом Робертом Форестером Мюшетом (1811–1891), который в 1856 году ввел этот элемент в виде шпигелейзена .
Марганец составляет около 1000 частей на миллион (0,1%) земной коры и является 12-м наиболее распространенным элементом. [8] Почва содержит 7–9000 частей на миллион марганца, в среднем 440 частей на миллион. [8] Атмосфера содержит 0,01 мкг/м 3 . [8] Марганец встречается в основном в виде пиролюзита ( MnO 2 ), браунита (Mn 2+ Mn 3+ 6 )SiO 12 ), [53] псиломелана (Ba,H 2 O) 2 Mn 5 O 10 и в меньшей степени в виде родохрозита ( MnCO 3 ).
Наиболее важной марганцевой рудой является пиролюзит ( MnO2 ). Другие экономически важные марганцевые руды обычно показывают тесную пространственную связь с железными рудами, такими как сфалерит . [10] [54] Наземные ресурсы велики, но распределены неравномерно. Около 80% известных мировых ресурсов марганца находятся в Южной Африке; другие важные месторождения марганца находятся в Украине, Австралии, Индии, Китае, Габоне и Бразилии. [52] Согласно оценке 1978 года, на дне океана находится 500 миллиардов тонн марганцевых конкреций . [55] Попытки найти экономически выгодные методы добычи марганцевых конкреций были прекращены в 1970-х годах. [56]
В Южной Африке большинство выявленных месторождений находятся около Хотазеля в провинции Северный Кейп (марганцевые месторождения Калахари), с оценкой 2011 года в 15 миллиардов тонн. В 2011 году Южная Африка добыла 3,4 миллиона тонн, превзойдя все другие страны. [57]
Марганец в основном добывают в Южной Африке, Австралии, Китае, Габоне, Бразилии, Индии, Казахстане, Гане, Украине и Малайзии. [58]
Для производства ферромарганца марганцевую руду смешивают с железной рудой и углеродом, а затем восстанавливают либо в доменной печи, либо в электродуговой печи. [59] Полученный ферромарганец имеет содержание марганца 30–80%. [10] Чистый марганец, используемый для производства сплавов без железа, получают путем выщелачивания марганцевой руды серной кислотой и последующего процесса электролиза . [60]
Более прогрессивный процесс извлечения включает прямое восстановление (низкосортной) марганцевой руды путем кучного выщелачивания . Это делается путем просачивания природного газа через дно кучи; природный газ обеспечивает тепло (должно быть не менее 850 °C) и восстановитель (оксид углерода). Это восстанавливает всю марганцевую руду до оксида марганца (MnO), который является выщелачиваемой формой. Затем руда проходит через цикл измельчения для уменьшения размера частиц руды до 150-250 мкм, увеличивая площадь поверхности для облегчения выщелачивания. Затем руду добавляют в выщелачивающий бак с серной кислотой и двухвалентным железом (Fe 2+ ) в соотношении 1,6:1. Железо реагирует с диоксидом марганца (MnO 2 ), образуя гидроксид железа (FeO(OH)) и элементарный марганец (Mn). [ необходима цитата ]
Этот процесс дает около 92% восстановления марганца. Для дальнейшей очистки марганец может быть отправлен на электролизную установку. [61]
В 1972 году проект ЦРУ « Азориан » через миллиардера Говарда Хьюза заказал судно «Хьюз Гломар Эксплорер» с легендой о сборе марганцевых конкреций со дна моря. [62] Это вызвало всплеск активности по сбору марганцевых конкреций, что на самом деле не было реализовано до 2020-х годов. Настоящей миссией «Хьюз Гломар Эксплорер» было поднять затонувшую советскую подводную лодку К-129 с целью извлечения советских кодовых книг. [63]
Обильный ресурс марганца в форме марганцевых конкреций, обнаруженных на дне океана. [64] Эти конкреции, которые состоят из 29% марганца, [65] расположены вдоль дна океана . Воздействие сбора конкреций на окружающую среду представляет интерес. [66] [67]
Растворенный марганец (dMn) встречается во всех мировых океанах, 90% которого поступает из гидротермальных источников. [68] Частицы Mn развиваются в плавучих шлейфах над активным источником источника, в то время как dMn ведет себя консервативно. [69] Концентрации Mn различаются в разных водных столбах океана. На поверхности dMn повышается из-за поступления из внешних источников, таких как реки, пыль и шельфовые отложения. Прибрежные отложения обычно имеют более низкие концентрации Mn, но могут увеличиваться из-за антропогенных сбросов от таких отраслей, как горнодобывающая промышленность и производство стали, которые попадают в океан из речных стоков. Поверхностные концентрации dMn также могут повышаться биологически посредством фотосинтеза и физически из-за прибрежного подъема глубинных вод и ветровых поверхностных течений. Внутренний цикл, такой как фотовосстановление от УФ-излучения, также может повышать уровни, ускоряя растворение оксидов Mn и окислительное очищение, предотвращая погружение Mn в более глубокие воды. [70] Повышенные уровни на средних глубинах могут возникать вблизи срединно-океанических хребтов и гидротермальных источников. Гидротермальные источники высвобождают в воду жидкость, обогащенную dMn. Затем dMn может перемещаться на расстояние до 4000 км из-за присутствующих микробных капсул, предотвращая обмен с частицами и снижая скорость погружения. Концентрации растворенного Mn еще выше, когда уровень кислорода низкий. В целом, концентрации dMn обычно выше в прибрежных районах и уменьшаются при движении в сторону от берега. [70]
Марганец встречается в почвах в трех степенях окисления: двухвалентный катион, Mn2 + и в виде коричневато-черных оксидов и гидроксидов, содержащих Mn(III,IV), таких как MnOOH и MnO2 . pH почвы и окислительно-восстановительные условия влияют на то, какая из этих трех форм Mn доминирует в данной почве. При значениях pH менее 6 или в анаэробных условиях доминирует Mn(II), тогда как в более щелочных и аэробных условиях преобладают оксиды и гидроксиды Mn(III,IV). Эти эффекты кислотности почвы и состояния аэрации на форму Mn могут быть изменены или контролироваться микробной активностью. Микробное дыхание может вызывать как окисление Mn2 + до оксидов, так и восстановление оксидов до двухвалентного катиона. [71]
Оксиды Mn(III,IV) существуют в виде коричневато-черных пятен и небольших узелков на частицах песка, ила и глины. Эти поверхностные покрытия на других частицах почвы имеют большую площадь поверхности и несут отрицательный заряд. Заряженные участки могут адсорбировать и удерживать различные катионы, особенно тяжелые металлы (например, Cr3 + , Cu2 + , Zn2 + и Pb2 + ). Кроме того, оксиды могут адсорбировать органические кислоты и другие соединения. Адсорбция металлов и органических соединений затем может привести к их окислению, в то время как оксиды Mn(III,IV) восстанавливаются до Mn2 + (например, Cr3 + до Cr(VI) и бесцветный гидрохинон до полимеров хинонов цвета чая ). [72]
Марганец необходим для производства железа и стали благодаря своим серофиксирующим , раскисляющим и легирующим свойствам. Марганец не имеет удовлетворительной замены в этих применениях в металлургии. [52] Производство стали , [73] включая его компонент для производства железа, обеспечило большую часть спроса на марганец, в настоящее время в диапазоне от 85% до 90% от общего спроса. [60] Марганец является ключевым компонентом недорогой нержавеющей стали . [74] [75] Часто ферромарганец (обычно около 80% марганца) является промежуточным продуктом в современных процессах.
Небольшие количества марганца улучшают обрабатываемость стали при высоких температурах, образуя тугоплавкий сульфид и предотвращая образование жидкого сульфида железа на границах зерен. Если содержание марганца достигает 4%, то охрупчивание стали становится доминирующей чертой. Охрупчивание уменьшается при более высоких концентрациях марганца и достигает приемлемого уровня при 8%. Сталь, содержащая от 8 до 15% марганца, имеет высокую прочность на разрыв до 863 МПа. [76] [77] Сталь с 12% марганца была открыта в 1882 году Робертом Хэдфилдом и до сих пор известна как сталь Хэдфилда (мангаллой) . Она использовалась для британских военных стальных шлемов , а позже и в армии США. [78]
Марганец используется в производстве сплавов с алюминием. Алюминий с примерно 1,5% марганца имеет повышенную устойчивость к коррозии за счет зерен, которые поглощают примеси, которые могут привести к гальванической коррозии . [79] Коррозионностойкие алюминиевые сплавы 3004 и 3104 (0,8–1,5% марганца) используются для большинства банок для напитков . [80] До 2000 года использовалось более 1,6 миллиона тонн этих сплавов; при 1% марганца это потребовало 16 000 тонн марганца. [ неудачная проверка ] [80]
Оксид марганца (IV) использовался в оригинальном типе сухой батареи в качестве акцептора электронов из цинка и является черноватым материалом в элементах фонарика углеродно-цинкового типа. Диоксид марганца восстанавливается до оксида-гидроксида марганца MnO(OH) во время разрядки, предотвращая образование водорода на аноде батареи. [81]
Тот же материал также функционирует в новых щелочных батареях (обычно аккумуляторных элементах), которые используют ту же основную реакцию, но другую смесь электролита. В 2002 году для этой цели было использовано более 230 000 тонн диоксида марганца. [51] [81]
Медные сплавы марганца, такие как манганин , обычно встречаются в металлических элементах шунтовых резисторов, используемых для измерения относительно больших величин тока. Эти сплавы имеют очень низкий температурный коэффициент сопротивления и устойчивы к сере. Это делает сплавы особенно полезными в суровых автомобильных и промышленных условиях. [82]
Оксид и сульфат марганца являются компонентами удобрений. В 2000 году, по оценкам, 20 000 тонн этих соединений были использованы в удобрениях только в США. Сопоставимое количество соединений Mn также использовалось в кормах для животных. [83]
Метилциклопентадиенил марганцевый трикарбонил является добавкой в некоторые виды неэтилированного бензина для повышения октанового числа и снижения стука двигателя . [84]
Оксид марганца (IV) (диоксид марганца, MnO 2 ) используется в качестве реагента в органической химии для окисления бензиловых спиртов (где гидроксильная группа соседствует с ароматическим кольцом ). Диоксид марганца использовался с древних времен для окисления и нейтрализации зеленоватого оттенка стекла от следовых количеств примесей железа. [44] MnO 2 также используется в производстве кислорода и хлора и для сушки черных красок. В некоторых препаратах он является коричневым пигментом для краски и входит в состав натуральной умбры . [85]
Четырехвалентный марганец используется в качестве активатора в люминофорах с красным свечением . Хотя известно много соединений, которые демонстрируют люминесценцию , [86] большинство из них не используются в коммерческих целях из-за низкой эффективности или глубокого красного свечения. [87] [88] Однако сообщалось о нескольких активированных фторидах Mn 4+ как о потенциальных люминофорах с красным свечением для светодиодов с теплым белым свечением. [89] [90] Но на сегодняшний день только K 2 SiF 6 :Mn 4+ коммерчески доступен для использования в светодиодах с теплым белым свечением . [91]
Металл иногда используется в монетах; до 2000 года единственной монетой США, в которой использовался марганец, был никель «военного времени» с 1942 по 1945 год. [92] Сплав из 75% меди и 25% никеля традиционно использовался для производства никелевых монет. Однако из-за нехватки никеля во время войны его заменили более доступными серебром и марганцем, в результате чего получился сплав из 56% меди, 35% серебра и 9% марганца. С 2000 года долларовые монеты , например, доллар Сакагавеи и президентские монеты в 1 доллар , изготавливаются из латуни, содержащей 7% марганца, с чистым медным сердечником. [93] В обоих случаях с никелем и долларом использование марганца в монете было необходимо для того, чтобы дублировать электромагнитные свойства предыдущей монеты идентичного размера и стоимости в механизмах торговых автоматов. В случае более поздних долларовых монет США сплав марганца предназначался для того, чтобы воспроизвести свойства сплава меди и никеля, использовавшегося в предыдущем долларе Сьюзен Б. Энтони .
Соединения марганца использовались в качестве пигментов и для окрашивания керамики и стекла. Коричневый цвет керамики иногда является результатом соединений марганца. [94] В стекольной промышленности соединения марганца используются для двух эффектов. Марганец (III) реагирует с железом (II), чтобы уменьшить сильный зеленый цвет в стекле, образуя менее окрашенное железо (III) и слегка розовый марганец (II), компенсируя остаточный цвет железа (III). [44] Большие количества марганца используются для производства розового стекла. В 2009 году Мас Субраманиан и его коллеги из Университета штата Орегон обнаружили, что марганец можно объединить с иттрием и индием, чтобы образовать интенсивно синий , нетоксичный, инертный, устойчивый к выцветанию пигмент , YInMn Blue , [95] первый новый синий пигмент, открытый за 200 лет. [96]
Многие классы ферментов содержат марганцевые кофакторы , включая оксидоредуктазы , трансферазы , гидролазы , лиазы , изомеразы и лигазы . Другие ферменты, содержащие марганец, — это аргиназа и Mn-содержащая супероксиддисмутаза ( Mn-SOD ). Некоторые обратные транскриптазы многих ретровирусов (хотя и не лентивирусов , таких как ВИЧ ) содержат марганец. Полипептиды , содержащие марганец, — это дифтерийный токсин , лектины и интегрины . [97]
Кислород -выделяющий комплекс (OEC), содержащий четыре атома марганца, является частью фотосистемы II, содержащейся в тилакоидных мембранах хлоропластов. OEC отвечает за терминальное фотоокисление воды во время световых реакций фотосинтеза , т. е. является катализатором, который заставляет O 2 вырабатываться растениями. [98] [99]
Марганец является важным элементом питания человека и присутствует в качестве кофермента в нескольких биологических процессах, которые включают метаболизм макронутриентов, формирование костей и системы защиты от свободных радикалов . Марганец является критическим компонентом в десятках белков и ферментов. [7] Человеческое тело содержит около 12 мг марганца, в основном в костях. Оставшаяся часть мягких тканей сосредоточена в печени и почках. [8] В человеческом мозге марганец связан с металлопротеинами марганца , в первую очередь с глутаминсинтетазой в астроцитах . [100]
Институт медицины США (IOM) обновил Оценочные средние потребности (EAR) и Рекомендуемые диетические нормы (RDA) для минералов в 2001 году. Для марганца не было достаточной информации для установления EAR и RDA, поэтому потребности описываются как оценки для Адекватного потребления (AI). Что касается безопасности, IOM устанавливает Допустимые верхние уровни потребления (UL) для витаминов и минералов, когда имеются достаточные доказательства. В случае марганца UL для взрослых устанавливается на уровне 11 мг/день. В совокупности EAR, RDA, AI и UL называются Референтными диетическими нормами потребления (DRI). [101] Дефицит марганца встречается редко. [102]
Европейское агентство по безопасности пищевых продуктов (EFSA) называет коллективный набор информации Диетическими референтными значениями, с Референтным потреблением населения (PRI) вместо RDA и Средней потребностью вместо EAR. AI и UL определяются так же, как в Соединенных Штатах. Для людей в возрасте 15 лет и старше AI устанавливается на уровне 3,0 мг/день. AI для беременности и лактации составляет 3,0 мг/день. Для детей в возрасте 1–14 лет AI увеличиваются с возрастом от 0,5 до 2,0 мг/день. AI для взрослых выше, чем RDA в США. [103] EFSA рассмотрело тот же вопрос безопасности и решило, что недостаточно информации для установления UL. [104]
Для маркировки пищевых продуктов и диетических добавок в США количество в порции выражается в процентах от суточной нормы (%DV). Для маркировки марганца 100% суточной нормы составляли 2,0 мг, но с 27 мая 2016 года эта цифра была пересмотрена до 2,3 мг, чтобы соответствовать RDA. [105] [106] Таблица старых и новых суточных норм для взрослых приведена в Reference Daily Intake .
Чрезмерное воздействие или потребление может привести к состоянию, известному как марганцевый ганизм , нейродегенеративному расстройству, которое вызывает гибель дофаминергических нейронов и симптомы, похожие на болезнь Паркинсона . [8] [107]
Дефицит марганца у людей, что встречается редко, приводит к ряду медицинских проблем. Дефицит марганца вызывает деформацию скелета у животных и подавляет выработку коллагена при заживлении ран. [108]
Водный марганец имеет большую биодоступность , чем пищевой марганец. Согласно результатам исследования 2010 года, [109] более высокие уровни воздействия марганца в питьевой воде связаны с повышенным интеллектуальным ухудшением и снижением коэффициентов интеллекта у детей школьного возраста. Предполагается, что долгосрочное воздействие из-за вдыхания естественного марганца в воде для душа подвергает риску до 8,7 миллионов американцев. [110] Однако данные указывают на то, что организм человека может восстановиться от определенных неблагоприятных последствий чрезмерного воздействия марганца, если воздействие прекратить и организм сможет очиститься от избытка. [111]
Уровень Mn может повышаться в морской воде, когда происходят периоды гипоксии. [112] С 1990 года появились сообщения о накоплении Mn в морских организмах, включая рыб, ракообразных, моллюсков и иглокожих. Определенные ткани являются мишенями у разных видов, включая жабры, мозг, кровь, почки и печень/ гепатопанкреас . У этих видов были зарегистрированы физиологические эффекты. Mn может влиять на обновление иммуноцитов и их функциональность, такую как фагоцитоз и активация профенолоксидазы , подавляя иммунную систему организмов. Это делает организмы более восприимчивыми к инфекциям. По мере изменения климата увеличивается распространение патогенов, и для того, чтобы организмы могли выживать и защищаться от этих патогенов, им нужна здоровая, сильная иммунная система. Если их системы будут скомпрометированы из-за высокого уровня Mn, они не смогут бороться с этими патогенами и умрут. [68]
Метилциклопентадиенил марганец трикарбонил (ММТ) — это добавка, разработанная для замены соединений свинца в бензинах с целью повышения октанового числа . ММТ используется только в нескольких странах. Топливо, содержащее марганец, имеет тенденцию образовывать карбиды марганца, которые повреждают выпускные клапаны .
По сравнению с 1953 годом уровень марганца в воздухе снизился. [113] Как правило, воздействие концентраций окружающего воздуха Mn, превышающих 5 мкг Mn/м 3, может привести к симптомам, вызванным Mn. Повышенная экспрессия белка ферропортина в клетках эмбриональной почки человека (HEK293) связана с уменьшением внутриклеточной концентрации Mn и ослабленной цитотоксичностью , характеризующейся обратным ростом поглощения глутамата , сниженного Mn, и уменьшением утечки лактатдегидрогеназы . [114]
Воздействие марганца в Соединенных Штатах регулируется Управлением по охране труда и промышленной гигиене (OSHA). [115] Люди могут подвергаться воздействию марганца на рабочем месте, вдыхая его или глотая. OSHA установило допустимый предел ( допустимый предел воздействия ) для воздействия марганца на рабочем месте в размере 5 мг/м3 в течение 8-часового рабочего дня. Национальный институт охраны труда и промышленной гигиене (NIOSH) установил рекомендуемый предел воздействия (REL) в размере 1 мг/м3 в течение 8-часового рабочего дня и краткосрочный предел в размере 3 мг/м3 . При уровнях 500 мг/м3 марганец немедленно становится опасным для жизни и здоровья . [116]
Марганец необходим для здоровья человека, хотя и в миллиграммовых количествах.
Текущая максимальная безопасная концентрация в соответствии с правилами Агентства по охране окружающей среды США составляет 50 мкг Mn/л. [117]
Избыточное воздействие марганца чаще всего связано с марганизмом , редким неврологическим расстройством, связанным с чрезмерным приемом или вдыханием марганца. Исторически сложилось так, что лица, занятые в производстве или обработке марганцевых сплавов [118] [119], подвергались риску развития марганизма; однако правила охраны труда и техники безопасности защищают рабочих в развитых странах. [115] Это расстройство было впервые описано в 1837 году британским ученым Джоном Купером, который изучал двух пациентов, которые были шлифовщиками марганца. [49]
Марганизм — это двухфазное расстройство. На ранних стадиях у опьяневшего человека может возникнуть депрессия, перепады настроения, компульсивное поведение и психоз. Ранние неврологические симптомы сменяются поздней стадией марганизма, которая напоминает болезнь Паркинсона . Симптомы включают слабость, монотонную и замедленную речь, невыразительное лицо, тремор, наклонную вперед походку, неспособность ходить назад без падений, ригидность и общие проблемы с ловкостью, походкой и равновесием. [49] [120] В отличие от болезни Паркинсона , марганизм не связан с потерей обоняния, и пациенты, как правило, не реагируют на лечение L-ДОФА . [121] Симптомы поздней стадии марганизма со временем становятся более серьезными, даже если источник воздействия удален и уровень марганца в мозге возвращается к норме. [120]
Было показано, что хроническое воздействие марганца вызывает заболевание, похожее на паркинсонизм, характеризующееся двигательными нарушениями. [122] Это состояние не поддается лечению типичными методами, используемыми при лечении БП , что предполагает альтернативный путь, нежели типичная дофаминергическая потеря в черной субстанции . [122] Марганец может накапливаться в базальных ганглиях , что приводит к аномальным движениям. [123] Мутация гена SLC30A10, транспортера оттока марганца, необходимого для снижения внутриклеточного Mn, была связана с развитием этого заболевания, похожего на паркинсонизм. [124] Тельца Леви, типичные для БП, не наблюдаются при паркинсонизме, вызванном Mn. [123]
Эксперименты на животных дали возможность изучить последствия чрезмерного воздействия марганца в контролируемых условиях. У (неагрессивных) крыс марганец вызывает поведение убийства мышей. [125]
Соединения марганца менее токсичны, чем соединения других распространенных металлов, таких как никель и медь . [127] Однако воздействие пыли и паров марганца не должно превышать предельного значения 5 мг/м3 даже в течение коротких периодов из-за его уровня токсичности. [128] Отравление марганцем связано с нарушением двигательных навыков и когнитивными расстройствами . [129]
Белок, называемый DMT1, является основным транспортером всасывания марганца из кишечника и может быть основным транспортером марганца через гематоэнцефалический барьер . DMT1 также переносит вдыхаемый марганец через носовой эпителий . Предполагаемый механизм токсичности марганца заключается в том, что нарушение регуляции приводит к окислительному стрессу , митохондриальной дисфункции , опосредованной глутаматом эксайтотоксичности и агрегации белков. [130]
Красно-коричневая земля, содержащая оксиды железа и марганца, более тёмная, чем охра и сиена, используемая для изготовления различных пигментов.