stringtranslate.com

аллилирование Крише

Аллилирование Крише включает энантиоселективное катализируемое иридием присоединение аллильной группы к альдегиду или спирту , что приводит к образованию вторичного гомоаллильного спирта. [1] [2] Механизм аллилирования Крише включает первичную дегидрогенизацию спирта или, при использовании альдегидных реагентов, перенос водорода из 2-пропанола. В отличие от других методов аллилирования, аллилирование Крише позволяет избежать использования предварительно сформированных аллильных металлических реагентов и обеспечивает прямое превращение первичных спиртов во вторичные гомоаллильные спирты (исключая окисление спирта в альдегид). [1] [3]

вставьте подпись здесь
вставьте подпись здесь

Фон

Энантиоселективные карбонильные аллилирования часто применяются для синтеза поликетидных природных продуктов. [3] В 1978 году Хоффманн сообщил о первом асимметричном карбонильном аллилировании с использованием хирального аллилметаллического реагента, аллилборана, полученного из камфоры . [4] [5] Впоследствии другие хиральные аллилметаллические реагенты были разработаны Кумадой, Раушем, Брауном, Лейтоном и другими. [6] [7] [8] [9] [10] [11] Эти методы используют предварительно сформированные аллильные металлические реагенты и генерируют стехиометрические количества металлических побочных продуктов.

В 1991 году Ямамото раскрыл первый каталитический энантиоселективный метод для аллилирования карбонила , в котором использовался хиральный борный кислотный катализатор Льюиса в сочетании с аллилтриметилсиланом. [12] Затем последовали многочисленные каталитические энантиоселективные методы для аллилирования карбонила, включая работу Умани-Рончи [13] и Кека. [14] Хотя эти методы оказали значительное влияние, они не исключают использования предварительно сформированных аллилметаллических реагентов. Каталитические варианты реакции Нозаки-Хиямы-Киши представляют собой альтернативный метод для асимметричного аллилирования карбонила, но для этого требуются стехиометрические металлические восстановители. [15]

В то время как реагенты аллилметаллов, используемые в этих технологиях первого поколения, часто трудно приготовить и обработать, аллилирование Крише использует высокоподатливые аллильные ацетаты. Кроме того, аллилирование Крише позволяет избежать использования предварительно сформированных реагентов аллилметаллов или металлических восстановителей и хиральных вспомогательных веществ , что значительно снижает образование отходов.

Особенности реакции

Аллилирование Крише включает в себя « перенос гидрогенизирующих » образований углерод-углеродных связей. [16] В серии статей, опубликованных в начале 2000-х годов, Крише и его коллеги продемонстрировали, что аллены , диены и аллилацетаты могут быть преобразованы в переходные аллилметаллические нуклеофилы посредством гидрирования , переноса гидрирования или автопереноса водорода . [17] Эта стратегия энантиоселективного карбонилирования позволяет избежать предварительно сформированных металлоорганических реагентов или металлических восстановителей. Замечательной особенностью этих реакций является способность проводить карбонилирование из состояния окисления спирта . Из-за кинетического предпочтения дегидрирования первичного спирта диолы , содержащие как первичные, так и вторичные спирты, подвергаются сайт-селективному карбонилированию в первичном спирте без необходимости в защитных группах . [18] Кроме того, используя спиртовые реагенты, можно избежать использования хиральных α-стереогенных альдегидов, которые склонны к рацемизации . [19]

вставьте подпись здесь
вставьте подпись здесь

Превосходная совместимость функциональных групп аллилирования Крише в сочетании с податливостью пронуклеофилов аллилацетата позволяет использовать аллильные доноры, несущие очень сложные заместители, богатые азотом. [20]

вставьте подпись здесь
вставьте подпись здесь

На рисунке ниже показаны некоторые из различных доноров аллила, которые использовались в аллилировании Крише. Эти методы обобщены в обзорной литературе. [16] [17]

вставьте подпись здесь
вставьте подпись здесь

Механизм

Активным катализатором в аллилировании по Крише является циклометаллированный комплекс π-аллилридия C,O -бензоата. Этот комплекс может быть получен in situ или может быть выделен путем осаждения или обычной хроматографии на силикагеле.

Каталитический цикл 1-2
Каталитический цикл 1-2

Механизм аллилирования Крише был подтвержден расчетами DFT. [21] Вступление в каталитический цикл включает протонирование циклометаллированного π-аллилиридиевого прекатализатора для получения алкоголята иридия I. Элиминирование β-гидрида алкоголята I генерирует альдегид , который диссоциирует с образованием гидрида иридия III. Депротонирование гидрида иридия III дает анионную разновидность иридия(I) IV, которая при окислительном присоединении к аллильному донору образует комплекс π-аллилиридия V. Ассоциация альдегида с разновидностью σ-аллилиридия VI запускает присоединение карбонила посредством шестицентровой переходной структуры VII с образованием гомоаллильного алкоголята VIII. Гомоаллильный алкоголят VIII стабилен по отношению к элиминированию бета-гидрида благодаря координации двойной связи с металлом. Обмен с первичным спиртовым реагентом восстанавливает алкоголят иридия I и высвобождает продукт реакции.

Каталитический цикл 1-2
Каталитический цикл 1-2

Применение в синтезе

Метод гидрогенизирующего карбонильного аллилирования с переносом, катализируемым иридием, был применен для синтеза поликетидных природных продуктов. [3] Некоторые примеры приведены ниже. В каждом случае целевое соединение было получено за значительно меньшее количество этапов, чем это было достигнуто ранее. Например, полный синтез роксатикина, бриостатина и криптокариола был осуществлен посредством двойного аллилирования Крише 1,3-пропандиола. [22] [23] [24] Этот метод также использовался в синтезе манделалида А. [25]

Аллилирование Крише в синтезе бриостатина 7,
Аллилирование Крише в синтезе бриостатина 7,

Бисаллирование Крише было применено к синтезу псимберина в 17 LLS и 32 полных шагах. [26] Благодаря использованию аллилирования Крише этот синтез был выполнен по гораздо более короткому пути, чем предыдущие синтезы. Аллилирование Крише к его синтезу каллиспонгиолида с использованием хирального каталитического комплекса SEGPHOS . [27] ] В 2018 году Харран также получил каллиспонгиолид, используя аллилирование Крише в качестве конвергентного метода для объединения фрагментов. [28] Двойное кротилирование было использовано Крише для получения 6-дезоксиэритронолида B и свинхолида A. [29] [30]

Синтез Псимберина
Синтез Псимберина

Похожие статьи

Ссылки

  1. ^ ab Kim, In Su; Ngai, Ming-Yu; Krische, Michael J. (2008-11-05). "Энантиоселективное катализируемое иридием карбонилирование аллилирования из уровня окисления спирта или альдегида посредством переноса гидрогенизирующего сочетания аллилацетата: отход от хирально модифицированных аллилметаллических реагентов в присоединении карбонила". Журнал Американского химического общества . 130 (44): 14891–14899. doi :10.1021/ja805722e. ISSN  0002-7863. PMC 2890235.  PMID 18841896  .
  2. ↑ Стратегии и тактика в органическом синтезе , том 10, под ред. Майкла Харматы.
  3. ^ abc Feng, Jiajie; Kasun, Zachary A.; Krische, Michael J. (2016-05-04). «Энантиоселективная спиртовая C–H-функционализация для построения поликетида: разблокирование окислительно-восстановительной экономии и селективности к сайту для идеального химического синтеза». Журнал Американского химического общества . 138 (17): 5467–5478. doi :10.1021/jacs.6b02019. ISSN  0002-7863. PMC 4871165. PMID 27113543  . 
  4. ^ Герольд, Томас; Хоффманн, Рейнхард В. (октябрь 1978 г.). «Энантиоселективный синтез гомоаллиловых спиртов с помощью хиральных аллилбороновых эфиров». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 17 (10): 768–769. doi :10.1002/anie.197807682. ISSN  0570-0833.
  5. ^ Хоффманн, Рейнхард В.; Герольд, Томас (январь 1981 г.). «Стереоселективный синтез спиртов, VII1) Optisch aktive Homoallylalkohole durch Addition chiraler Boronsäureester и Aldehyde». Chemische Berichte (на немецком языке). 114 (1): 375–383. дои : 10.1002/cber.19811140139.
  6. ^ Хаяси, Тамио; Кониси, Мицуо; Кумада, Макото (сентябрь 1982 г.). «Оптически активные аллилсиланы. 2. Высокая стереоселективность в асимметричной реакции с альдегидами, дающими гомоаллильные спирты». Журнал Американского химического общества . 104 (18): 4963–4965. doi :10.1021/ja00382a046. ISSN  0002-7863.
  7. ^ Браун, Герберт С.; Джадхав, Прабхакар К. (апрель 1983 г.). «Образование асимметричной углерод-углеродной связи с помощью .бета.-аллилдиизопинокамфеилборана. Простой синтез вторичных гомоаллильных спиртов с превосходной энантиомерной чистотой». Журнал Американского химического общества . 105 (7): 2092–2093. doi :10.1021/ja00345a085. ISSN  0002-7863.
  8. ^ Roush, William R.; Walts, Alan E.; Hoong, Lee K. (декабрь 1985 г.). «Диастерео- и энантиоселективные реакции присоединения альдегидов к 2-аллил-1,3,2-диоксаборолан-4,5-дикарбоновым эфирам, полезному классу аллилборонатов, модифицированных тартратным эфиром». Журнал Американского химического общества . 107 (26): 8186–8190. doi :10.1021/ja00312a062. ISSN  0002-7863.
  9. ^ Киннэрд, Джеймс Вашингтон; Нг, Пуи Йи; Кубота, Кацуми; Ван, Сяолун; Лейтон, Джеймс Л. (1 июля 2002 г.). «Напряженные силациклы в органическом синтезе: новый реагент для энантиоселективного аллилирования альдегидов». Журнал Американского химического общества . 124 (27): 7920–7921. дои : 10.1021/ja0264908. ISSN  0002-7863. ПМИД  12095334.
  10. ^ Short, Robert P.; Masamune, Satoru (март 1989). "Асимметричное аллилборирование с B-аллил-2-(триметилсилил)бороланом". Журнал Американского химического общества . 111 (5): 1892–1894. doi :10.1021/ja00187a061. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Corey, EJ; Yu, Chan Mo; Kim, Sung Soo (июль 1989). «Практический и эффективный метод энантиоселективного аллилирования альдегидов». Журнал Американского химического общества . 111 (14): 5495–5496. doi :10.1021/ja00196a082. ISSN  0002-7863.
  12. ^ Фурута, Кёдзи; Моури, Макото; Ямамото, Хисаши (1991). «Асимметричное аллилирование альдегидов, катализируемое хиральным (ацилокси)бораном». Synlett . 1991 (8): 561–562. doi :10.1055/s-1991-20797. ISSN  0936-5214.
  13. ^ Коста, Анна Луиза; Пьяцца, Мария Джулия; Тальявини, Эмилио; Тромбини, Клаудио; Умани-Рончи, Ахилле (июль 1993 г.). «Каталитический асимметрический синтез гомоаллиловых спиртов». Журнал Американского химического общества . 115 (15): 7001–7002. дои : 10.1021/ja00068a079. ISSN  0002-7863.
  14. ^ Кек, Гэри Э.; Тарбет, Кеннет Х.; Джерачи, Лео С. (сентябрь 1993 г.). «Каталитическое асимметричное аллилирование альдегидов». Журнал Американского химического общества . 115 (18): 8467–8468. doi :10.1021/ja00071a074. ISSN  0002-7863.
  15. ^ Hargaden, Grainne C.; Guiry, Patrick J. (2007-11-05). «Развитие асимметричной реакции Нодзаки–Хиямы–Киши». Advanced Synthesis & Catalysis . 349 (16): 2407–2424. doi :10.1002/adsc.200700324.
  16. ^ ab Сантана, Кэтрин Газолла; Крише, Майкл Дж. (2021-05-07). «От гидрирования к переносу Гидрирование к автопереносу водорода в энантиоселективном металл-катализируемом карбонильном восстановительном сочетании: прошлое, настоящее и будущее». ACS Catalysis . 11 (9): 5572–5585. doi :10.1021/acscatal.1c01109. ISSN  2155-5435. PMC 8302072 . PMID  34306816. 
  17. ^ ab Kim, Seung Wook; Zhang, Wandi; Krische, Michael J. (2017-09-19). «Каталитическое энантиоселективное карбонильное аллилирование и пропаргилирование посредством переноса водорода с помощью спирта: слияние химии Гриньяра и Сабатье». Accounts of Chemical Research . 50 (9): 2371–2380. doi :10.1021/acs.accounts.7b00308. ISSN  0001-4842. PMC 5641472. PMID 28792731  . 
  18. ^ Dechert-Schmitt, Anne-Marie R.; Schmitt, Daniel C.; Krische, Michael J. (2013-03-11). "Диастереоселективное CC-связывание без защитной группы 1,3-гликолей и аллилацетата посредством сайт-селективного дегидрирования первичного спирта". Angewandte Chemie International Edition . 52 (11): 3195–3198. doi :10.1002/anie.201209863. PMC 3711384. PMID  23364927 . 
  19. ^ Шмитт, Дэниел К.; Дечерт-Шмитт, Энн-Мари Р.; Крише, Майкл Дж. (21.12.2012). «Иридиевое катализируемое аллилирование хиральных β-стереогенных спиртов: обход дискретного образования эпимеризуемых альдегидов». Organic Letters . 14 (24): 6302–6305. doi :10.1021/ol3030692. ISSN  1523-7060. PMC 3529126 . PMID  23231774. 
  20. ^ Мейер, Коул К.; Стаффорд, Николас П.; Ченг, Мелинда Дж.; Крише, Майкл Дж. (2021-05-03). «Этанол: открытие обильного возобновляемого сырья C2 для каталитического энантиоселективного связывания C−C». Angewandte Chemie International Edition . 60 (19): 10542–10546. doi :10.1002/anie.202102694. ISSN  1433-7851. PMC 8085048. PMID 33689214  . 
  21. ^ Ким, Сын Ук; Мейер, Коул К.; Май, Бин Кхань; Лю, Пэн; Крише, Майкл Дж. (2019-10-04). «Инверсия энантиоселективности в газе аллена по сравнению с аллилацетатом восстановительного альдегидного аллилирования, направляемого металл-центрированной стереогенностью: экспериментальное и вычислительное исследование». ACS Catalysis . 9 (10): 9158–9163. doi :10.1021/acscatal.9b03695. ISSN  2155-5435. PMC 6921087 . PMID  31857913. 
  22. ^ Хан, Су Бонг; Хассан, Аббас; Ким, Ин Су; Крише, Майкл Дж. (10.11.2010). «Полный синтез (+)-роксатикина с помощью гидрогенизации с образованием связи C−C: отход от стехиометрических хиральных реагентов, вспомогательных веществ и предварительно металлированных нуклеофилов в конструкции поликетида». Журнал Американского химического общества . 132 (44): 15559–15561. doi :10.1021/ja1082798. ISSN  0002-7863. PMC 2975273. PMID  20961111 . 
  23. ^ Лу, Ю; Ву, Санг Кук; Крише, Майкл Дж. (2011-09-07). «Полный синтез бриостатина 7 посредством гидрогенизации, образующей связи C–C». Журнал Американского химического общества . 133 (35): 13876–13879. doi :10.1021/ja205673e. ISSN  0002-7863. PMC 3164899. PMID  21780806 . 
  24. ^ Перес, Феликс; Вальдек, Эндрю Р.; Крише, Майкл Дж. (2016-04-11). «Полный синтез криптокариола А с помощью энантиоселективного катализируемого иридием C−H аллилирования спирта». Angewandte Chemie International Edition . 55 (16): 5049–5052. doi :10.1002/anie.201600591. PMC 4834877. PMID  27079820 . 
  25. ^ Willwacher, Jens; Fürstner, Alois (2014-04-14). "Полный синтез предполагаемого манделалида А на основе катализа". Angewandte Chemie International Edition . 53 (16): 4217–4221. doi :10.1002/anie.201400605. PMID  24623640.
  26. ^ Фэн, Юй; Цзян, Синь; Де Брабандер, Джеф К. (17.10.2012). «Исследования уникального члена семейства педеринов — псимберина: полное выяснение структуры, два альтернативных полных синтеза и аналоги». Журнал Американского химического общества . 134 (41): 17083–17093. doi :10.1021/ja3057612. ISSN  0002-7863. PMC 3482988. PMID 23004238  . 
  27. ^ Чжоу, Цзинцзин; Гао, Боуэн; Сюй, Чжэншуан; Йе, Тао (2016-06-08). «Полный синтез и стереохимическое назначение каллиспонгиолида». Журнал Американского химического общества . 138 (22): 6948–6951. doi :10.1021/jacs.6b03533. ISSN  0002-7863. PMID  27227371.
  28. ^ Манони, Франческо; Румо, Корентин; Ли, Любо; Харран, Патрик Г. (2018-01-31). «Нетрадиционное использование фрагментов позволяет провести краткий полный синтез (−)-каллиспонгиолида». Журнал Американского химического общества . 140 (4): 1280–1284. doi :10.1021/jacs.7b13591. ISSN  0002-7863. PMID  29332397.
  29. ^ Гао, Синь; Ву, Санг Кук; Крише, Майкл Дж. (2013-03-20). «Полный синтез 6-дезоксиэритронолида B посредством гидрогенизации с образованием связи C–C». Журнал Американского химического общества . 135 (11): 4223–4226. doi :10.1021/ja4008722. ISSN  0002-7863. PMC 3625983. PMID  23464668 . 
  30. ^ Shin, Inji; Hong, Suckchang; Krische, Michael J. (2016-11-02). «Полный синтез Swinholide A: Экспозиция в водородо-опосредованном образовании связи C–C». Журнал Американского химического общества . 138 (43): 14246–14249. doi :10.1021/jacs.6b10645. ISSN  0002-7863. PMC 5096380. PMID 27779393  . 

Внешние ссылки