Выплавка алюминия — это процесс извлечения алюминия из его оксида, глинозема , обычно с помощью процесса Холла-Эру . Глинозем извлекают из бокситовой руды методом Байера на глиноземном заводе .
Это электролитический процесс, поэтому алюминиевый завод потребляет огромное количество электроэнергии; металлургические заводы, как правило, располагаются рядом с крупными электростанциями, часто гидроэлектростанциями , чтобы снизить затраты и уменьшить общий углеродный след . Металлургические заводы часто расположены вблизи портов, поскольку многие металлургические заводы используют импортный глинозем.
Процесс электролиза Холла-Эру является основным способом производства первичного алюминия. Электролитическая ячейка состоит из стального корпуса с рядом изолирующих обкладок из огнеупорных материалов. Ячейка состоит из облицованной кирпичом внешней стальной оболочки, служащей контейнером и опорой. Внутри оболочки катодные блоки склеены между собой трамбовочной пастой. Верхняя футеровка контактирует с расплавленным металлом и выполняет роль катода. Расплавленный электролит поддерживается при высокой температуре внутри ячейки. Предварительно обожженный анод также изготавливается из углерода в виде крупных спеченных блоков, подвешенных в электролите. В качестве анода используется один электрод Содерберга или несколько предварительно обожженных углеродных блоков, при этом основная рецептура и фундаментальные реакции, протекающие на их поверхности, одинаковы.
Алюминиевый завод состоит из большого количества ячеек (котлов), в которых происходит электролиз. Типичный плавильный завод содержит от 300 до 720 электролизеров, каждый из которых производит около тонны алюминия в день, хотя самые крупные предлагаемые плавильные заводы имеют мощность в пять раз большую. Плавка осуществляется периодически, при этом металлический алюминий откладывается на дно котлов и периодически откачивается. В частности, в Австралии эти плавильные заводы используются для регулирования спроса на электросети, в результате чего электроэнергия поставляется на металлургический завод по очень низкой цене. Однако нельзя прерывать подачу электроэнергии более чем на 4–5 часов, поскольку в случае затвердевания жидкого металла котлы придется ремонтировать со значительными затратами.
Алюминий получают электролитическим восстановлением оксида алюминия, растворенного в расплавленном криолите .
При этом угольный электрод окисляется первоначально до угарного газа.
Хотя образование монооксида углерода (СО) термодинамически выгодно при температуре реакции, наличие значительного перенапряжения (разница между обратимым и поляризационным потенциалами) изменяет термодинамическое равновесие и образуется смесь СО и СО 2 . [1] [2] Таким образом, идеализированные общие реакции можно записать как
При увеличении плотности тока до 1 А/см 2 увеличивается доля СО 2 и снижается потребление углерода. [3] [4]
Поскольку для производства каждого атома алюминия необходимы три электрона, этот процесс потребляет большое количество электроэнергии. По этой причине алюминиевые заводы расположены вблизи источников недорогой электроэнергии, таких как гидроэлектростанции .
Электролит: Электролит представляет собой расплавленную ванну криолита (Na 3 AlF 6 ) и растворенного оксида алюминия. Криолит является хорошим растворителем оксида алюминия с низкой температурой плавления, удовлетворительной вязкостью и низким давлением паров. Его плотность также ниже, чем у жидкого алюминия (2 против 2,3 г/см 3 ), что позволяет естественным образом отделить продукт от соли на дне электролизера. Соотношение криолита (NaF/AlF 3 ) в чистом криолите равно 3, температура плавления 1010 °С, и он образует эвтектику с 11% глинозема при 960 °С. В промышленных камерах соотношение криолита поддерживают в пределах 2–3 для снижения температуры его плавления до 940–980 °С. [5] [6]
Катод: Углеродные катоды в основном изготавливаются из антрацита, графита и нефтяного кокса, которые прокаливаются при температуре около 1200 °C, измельчаются и просеиваются перед использованием в производстве катодов. Заполнители смешивают с каменноугольным пеком, формуют и обжигают. Чистота углерода не так строга, как для анода, поскольку загрязнение металла с катода не является значительным. Угольный катод должен иметь достаточную прочность, хорошую электропроводность и высокую устойчивость к износу и проникновению натрия. Антрацитовые катоды обладают более высокой износостойкостью [7] и более медленной ползучестью с меньшей амплитудой [15], чем графитовые и графитизированные катоды из нефтяного кокса. Вместо этого плотные катоды с более графитовым порядком имеют более высокую электропроводность, меньшее энергопотребление [14] и меньшее набухание из-за проникновения натрия. [8] Набухание приводит к раннему и неравномерному износу катодных блоков.
Анод: Углеродные аноды имеют особую ситуацию при выплавке алюминия, и в зависимости от типа анода выплавка алюминия делится на две разные технологии; «Содерберг» и «предварительно обожженные» аноды. Аноды изготавливают также из нефтяного кокса, смешанного с каменноугольным пеком с последующей формовкой и обжигом при повышенных температурах. Качество анода влияет на технологические, экономические и экологические аспекты производства алюминия. Энергоэффективность связана с природой анодных материалов, а также пористостью обожженных анодов. Около 10% мощности элемента расходуется на преодоление электрического сопротивления предварительно обожженного анода (50–60 мкОм·м). [5] Углерод расходуется больше теоретического значения из-за низкого выхода по току и неэлектролитического потребления. Неоднородное качество анода из-за различий в сырье и параметрах производства также влияет на его производительность и стабильность элемента.
Предварительно обожженные расходуемые угольные аноды делятся на графитированные и коксовые. Для изготовления графитированных анодов антрацит и нефтяной кокс прокаливают и классифицируют. Затем их смешивают с каменноугольным пеком и прессуют. Прессованный зеленый анод затем обжигают при 1200 °C и графитируют. Коксовые аноды изготавливаются из прокаленного нефтяного кокса, переработанных огарков анодов и каменноугольного пека (связующего). Аноды изготавливаются путем смешивания заполнителей с каменноугольным пеком до образования пасты тестообразной консистенции. Этот материал чаще всего виброуплотняется, но на некоторых заводах прессуется. Затем зеленый анод спекают при температуре 1100–1200 ° C в течение 300–400 часов без графитации , чтобы повысить его прочность за счет разложения и карбонизации связующего. Более высокие температуры обжига повышают механические свойства и теплопроводность и снижают реакционную способность воздуха и CO 2 . [9] Удельное электрическое сопротивление коксовых анодов выше, чем у графитированных, но они имеют более высокую прочность на сжатие и меньшую пористость. [10]
Электроды Содерберга (обжиг на месте), впервые использованные в 1923 году в Норвегии, состоят из стальной оболочки и углеродистой массы, которая обжигается за счет тепла, выделяющегося из электролизера. Содерберг Материалы на основе углерода, такие как кокс и антрацит, измельчаются, подвергаются термической обработке и классифицируются. Эти заполнители смешиваются с пеком или маслом в качестве связующего, брикетируются и загружаются в оболочку. Температура повышается снизу вверх по колонне, и происходит обжиг на месте по мере опускания анода в ванну. При обжиге выделяется значительное количество углеводородов, что является недостатком этого типа электродов. Большинство современных металлургических заводов используют предварительно обожженные аноды, поскольку управление процессом проще и достигается немного лучшая энергоэффективность по сравнению с анодами Содерберга.
В результате этого процесса образуется определенное количество фторидных отходов: перфторуглероды и фтороводород в виде газов, а также фториды натрия и алюминия и неиспользованный криолит в виде твердых частиц. Это может составлять всего лишь 0,5 кг на тонну алюминия на лучших заводах 2007 года и до 4 кг на тонну алюминия на более старых конструкциях 1974 года. Если не тщательно контролировать, фторид водорода имеет тенденцию быть очень токсичным для растительности вокруг заводов.
Процесс Содерберга, при котором смесь антрацита и пека обжигается по мере расходования анода, приводит к значительным выбросам полициклических ароматических углеводородов по мере расходования пека в плавильном заводе.
Облицовка горшков загрязняется цианидообразующими материалами; У Alcoa есть технология переработки отработанной футеровки во фторид алюминия для повторного использования и синтетический песок, пригодный для использования в строительных целях, а также в инертные отходы.
Инертные аноды представляют собой неуглеродную альтернативу традиционным анодам, используемым при восстановлении алюминия. Эти аноды не вступают в химическую реакцию с электролитом и поэтому не расходуются в процессе восстановления. Поскольку анод не содержит углерода, углекислый газ не образуется. [11] В результате обзора литературы Haradlsson et al. обнаружили, что инертные аноды сокращают выбросы парниковых газов в процессе выплавки алюминия примерно на 2 тонны CO2-экв/тонну Al. [12]
Керамические анодные материалы включают оксиды на основе Ni-Fe, Sn и Ni-Li. [13] Эти аноды многообещающи, поскольку они чрезвычайно стабильны в процессе восстановления при нормальных рабочих температурах (~ 1000 °C), гарантируя, что Al не загрязняется. Стабильность этих анодов также позволяет использовать их с различными электролитами. Однако керамические аноды имеют плохую электропроводность и низкую механическую прочность. [13]
В качестве альтернативы металлические аноды обладают высокой механической прочностью и проводимостью, но имеют тенденцию легко подвергаться коррозии в процессе восстановления. Некоторые системы материалов, которые используются в инертных металлических анодах, включают системы Al-Cu, Ni-Cu и Fe-Ni-Cu. [13] Дополнительные добавки, такие как Sn, Ag, V, Nb, Ir, Ru, могут быть включены в эти системы для образования нереакционноспособных оксидов на поверхности анода, но это значительно увеличивает стоимость и энергоемкость анода.
Керметные аноды представляют собой комбинацию металлического и керамического анода и призваны использовать преимущества обоих желаемых свойств; электрическая проводимость и ударная вязкость металла, а также стабильность керамики. [13] Эти аноды часто состоят из комбинации вышеуказанных металлов и керамических материалов. В промышленности Alcoa и Rio Tinto создали совместное предприятие Eлизис для коммерциализации технологии инертных анодов, разработанной Alcoa. [14] Инертный анод представляет собой металлокерамический материал, металлическую дисперсию медного сплава в керамической матрице из феррита никеля. [15] К сожалению, по мере увеличения количества анодных компонентов структура анода становится более нестабильной. Как результат. металлокерамические аноды также страдают от коррозии во время восстановления. [16]
Выплавка алюминия очень энергоемка, а в некоторых странах экономически выгодна только при наличии недорогих источников электроэнергии. [17] [18] В некоторых странах металлургическим заводам предоставляются исключения из энергетической политики, такие как цели по возобновляемым источникам энергии . [19] [20]
Чтобы снизить энергетические затраты на процесс плавки, исследуются альтернативные электролиты, такие как Na3AlF6, которые могут работать при более низкой температуре. [21] Однако замена электролита меняет кинетику высвобождаемого кислорода из руды Al 2 O 3 . Это изменение в формировании пузырьков может изменить скорость реакции анода с кислородом или электролитом и эффективно изменить эффективность процесса восстановления. [22]
Инертные аноды, используемые в тандеме с ячейками с вертикальными электродами, также могут снизить энергетические затраты на восстановление алюминия до 30% за счет снижения напряжения, необходимого для восстановления. [13] Одновременное применение этих двух технологий позволяет свести к минимуму расстояние анод-катод, что снижает резистивные потери.
В процессе плавки потребляется большое количество энергии; Для производства одной тонны алюминия из примерно двух тонн глинозема необходимо 14 – 16 МВтч электроэнергии. Поэтому наличие дешевой электроэнергии имеет важное значение для экономического производства.