Атомарный углерод , систематически называемый углеродом и λ 0 -метаном , представляет собой бесцветное газообразное неорганическое вещество с химической формулой C (также пишется [C]). Он кинетически нестабилен при температуре и давлении окружающей среды и удаляется посредством автополимеризации.
Атомарный углерод является простейшим из аллотропов углерода , а также является прародителем углеродных кластеров. Кроме того, его можно считать мономером всех (конденсированных) аллотропов углерода, таких как графит и алмаз.
Тривиальное название моноуглерод является наиболее часто используемым и предпочтительным названием ИЮПАК . Систематическое название углерод , допустимое название ИЮПАК , строится в соответствии с композиционной номенклатурой. Однако, как композиционное название, оно не различает различные формы чистого углерода. Систематическое название λ 0 -метан , также допустимое название ИЮПАК, строится в соответствии с заместительной номенклатурой. Наряду с моноуглеродом , это название отличает титульное соединение, поскольку они получены с использованием структурной информации о молекуле. Чтобы лучше отразить его структуру, свободный атомарный углерод часто записывается как [C]. λ 2 -метилий ( [CH]+
) — это ион, образующийся в результате присоединения H+атомарным углеродом.
Кислота Льюиса может присоединяться к электронной паре атомарного углерода, а электронная пара основания Льюиса может присоединяться к атомарному углероду путем присоединения: [1]
Из-за этого отдачи или принятия присоединенной электронной пары атомарный углерод имеет амфотерный характер Льюиса. [2] Атомарный углерод обладает способностью отдавать до двух электронных пар кислотам Льюиса или принимать до двух пар от оснований Льюиса.
Протон может присоединиться к атому углерода путем протонирования:
Из-за этого захвата протона ( H+
), атомарный углерод и его аддукты оснований Льюиса, такие как вода, также имеют основной характер Бренстеда–Лоури. Сопряженная кислота атомарного углерода — λ 2 -метилий ( CH+
).
Однако водные растворы аддуктов нестабильны из-за гидратации углеродного центра и λ 2 -метилиевой группы с образованием λ 2 -метанола (CHOH) или λ 2 -метана ( CH
2), или гидроксиметилий ( CH
2ОЙ+
) групп соответственно.
Группа λ 2 -метанола в аддуктах может потенциально изомеризоваться с образованием формальдегида или далее гидратироваться с образованием метандиола . Группа гидроксиметилия в аддуктах может потенциально далее гидратироваться с образованием дигидроксиметилия ( CH(OH)+
2), или окисляться водой с образованием формилия ( HCO+
). [1]
Электроны в атомарном углероде распределены между атомными орбиталями в соответствии с принципом ауфбау для создания уникальных квантовых состояний с соответствующими уровнями энергии. Состояние с самым низким уровнем энергии, или основное состояние, является триплетным бирадикальным состоянием ( 3 P 0 ), за которым следуют 3 P 1 и 3 P 2 . Следующие два возбужденных состояния, которые относительно близки по энергии, являются синглетным ( 1 D 2 ) и синглетным бирадикальным ( 1 S 0 ). Нерадикальное состояние атомарного углерода систематически называется λ 2 -метилиден, а бирадикальные состояния, которые включают основное состояние, называются углеродом(2•) или λ 2 -метандиилом. Состояния 1 D 2 и 1 S 0 лежат на 121,9 кДж моль −1 и 259,0 кДж моль −1 выше основного состояния соответственно. Переходы между этими тремя состояниями формально запрещены из-за требования переворота спина и/или спаривания электронов. Это означает, что атомарный углерод фосфоресцирует в ближней инфракрасной области электромагнитного спектра на 981,1 нм. Он также может флуоресцировать в инфракрасной области и фосфоресцировать в синей области на 873,0 нм и 461,9 нм соответственно при возбуждении ультрафиолетовым излучением.
Различные состояния атомарного углерода демонстрируют различное химическое поведение. Например, реакции триплетного радикала с нерадикальными видами обычно включают абстракцию, тогда как реакции синглетного нерадикала включают не только абстракцию, но и присоединение путем вставки.
Один из методов синтеза, разработанный Филом Шевлином, проделал основную работу в этой области., заключается в пропускании большого тока через два соседних углеродных стержня, создавая электрическую дугу. Способ получения этого вида тесно связан с образованием фуллеренов C 60 , главное отличие состоит в том, что при образовании атомарного углерода используется гораздо более низкий вакуум.
Атомарный углерод образуется при термолизе 5-диазотетразола при экструзии 3 эквивалентов диазота: [3]
CN 6 → :C: + 3N 2
Чистый источник атомарного углерода может быть получен на основе термического разложения карбида тантала . В разработанном источнике [4] углерод загружается в тонкостенную танталовую трубку. После герметизации она нагревается постоянным электрическим током . Сольватированные атомы углерода диффундируют к внешней поверхности трубки и при повышении температуры наблюдается испарение атомарного углерода с поверхности танталовой трубки. Источник обеспечивает получение чисто атомов углерода без присутствия каких-либо дополнительных видов.
Атомарный углерод может быть получен путем декарбонилирования субоксида углерода . В этом процессе субоксид углерода разлагается с образованием атомарного углерода и оксида углерода в соответствии с уравнением:
Процесс включает в себя диоксид углерода в качестве промежуточного продукта и происходит в два этапа. Для обоих декарбонилирований необходимо фотолитическое дальнее ультрафиолетовое излучение.
Обычно образец атомарного углерода существует в виде смеси возбужденных состояний в дополнение к основному состоянию в термодинамическом равновесии. Каждое состояние вносит разный вклад в механизмы реакции, которые могут иметь место. Простой тест, используемый для определения того, какое состояние задействовано, заключается в использовании диагностической реакции триплетного состояния с O 2 ; если выход реакции не изменяется, это указывает на то, что задействовано синглетное состояние. Дирадикальное основное состояние обычно подвергается реакциям абстрагирования. Атомарный углерод использовался для получения «истинных» карбенов путем абстрагирования атомов кислорода от карбонильных групп:
Карбены, образованные таким образом, будут демонстрировать истинное карбеновое поведение. Карбены, полученные другими методами, такими как диазосоединения, могут демонстрировать свойства, лучше приписываемые диазосоединению, использованному для получения карбена (которое имитирует поведение карбена), а не самому карбену. Это важно с точки зрения механистического понимания истинного поведения карбена.
Поскольку атомарный углерод является электронодефицитным видом, он спонтанно автополимеризуется в чистом виде или превращается в аддукт при обработке кислотой или основанием Льюиса. [ неоднозначно ] Окисление атомарного углерода дает оксид углерода, тогда как восстановление дает λ 2 -метан. Неметаллы , включая кислород , сильно атакуют атомарный углерод, образуя двухвалентные углеродные соединения:
Атомарный углерод очень реактивен, большинство реакций очень экзотермичны. Они обычно проводятся в газовой фазе при температуре жидкого азота (77 К). Типичные реакции с органическими соединениями включают: [5]
При введении воды в связь ОН образуется карбен HC-OH, который перегруппировывается в формальдегид HCHO.