Бета-алюминиевый твердый электролит

Материал проводника быстрых ионов

Твердый электролит на основе бета-оксида алюминия ( BASE ) — это материал для быстрого проведения ионов , используемый в качестве мембраны в нескольких типах электрохимических ячеек на расплавленной соли _. В настоящее время не существует известной замены. ^{[1] [2]} β-оксид алюминия имеет необычную слоистую кристаллическую структуру, которая обеспечивает очень быстрый перенос ионов. β-оксид алюминия не является изоморфной формой оксида алюминия ( _Al2O3 ), а представляет собой полиалюминат натрия. Это твердая поликристаллическая керамика , которая при приготовлении в качестве электролита образует комплекс с подвижным ионом , таким как Na ⁺ , K ⁺ , Li ⁺ , Ag ⁺ , H ⁺ , Pb2 ⁺ , Sr2 ⁺ или Ba2 ^+, в зависимости от применения. β-оксид алюминия является хорошим проводником своего подвижного иона, но не допускает неионной (т. е. электронной) проводимости. Кристаллическая структура β-оксида алюминия обеспечивает необходимую жесткую структуру с каналами, по которым могут перемещаться ионные виды твердого вещества. Ионный транспорт включает прыжки с места на место по этим каналам. С 1970-х годов эта технология была тщательно разработана, что привело к интересным приложениям. Его особые характеристики по ионной и электропроводности делают этот материал чрезвычайно интересным в области хранения энергии .

Твердый электролит

β-глинозем — это твердый электролит. Твердотельные электролиты — это твердые вещества с высокой ионной проводимостью, сравнимой с проводимостью расплавленных солей. Твердотельные электролиты применяются в накопителях электроэнергии и различных датчиках. Их можно использовать в суперконденсаторах , топливных элементах и ​​твердотельных батареях , заменяя жидкие электролиты, используемые, например, в литий-ионных батареях . Твердый электролит содержит высокоподвижные ионы, что обеспечивает движение ионов. Ионы перемещаются, прыгая через в противном случае жесткий кристалл. Главным преимуществом твердых электролитов перед жидкими является повышенная безопасность и более высокая плотность мощности.

История

BASE был впервые разработан исследователями Ford Motor Company в поисках устройства хранения для электромобилей при разработке натрий-серной батареи . ^{[3] [4]} Соединение β-оксид алюминия было открыто уже в 1916 году, и его структура была достаточно хорошо известна к концу 1930-х годов. Термин «бета-оксид алюминия» является неправильным, ^[5] поскольку это не оксид алюминия (Al ₂ O ₃ ), а полиалюминат натрия. До 1970-х годов β-оксид алюминия в основном использовался в строительстве промышленных печей. В Ford Motor Company исследователи (Юнг-Фан Юйяо, Дж. Т. Куммер и Нил Вебер) заново открыли высокую ионную проводимость β-оксида алюминия, что означало, что его можно использовать в качестве твердого электролита . ^[6] Компания Ford Motor была заинтересована в использовании материала в натрий-серной батарее, которую они разрабатывали для электромобилей. В начале 1970-х годов, спровоцированное нефтяным кризисом, большинство исследований было сосредоточено на промышленном применении β-глинозема в решениях по хранению энергии. Вскоре β-глинозем стал также моделью для изучения высокой ионной проводимости, и в 1970-х и 1980-х годах было проведено множество теоретических исследований точных механизмов, лежащих в основе проводимости. ^[6] Натрий -серная батарея была предметом пристального внимания во всем мире в 1970-х и 1980-х годах, но интерес к технологии использования в транспортных средствах снизился по ряду технических и экономических причин. Ее «преемник», натрий-никелевый хлоридный аккумулятор , представляет коммерческий интерес. Натрий-никелевый хлоридный аккумулятор (или аккумулятор ZEBRA) разрабатывается уже почти 20 лет. ^[7]

Структура

Когда β-оксид алюминия был впервые обнаружен, считалось, что это полиморф ( оксид алюминия ), и впоследствии было названо . В 1931 году было обнаружено, что натрий также является частью структуры. ^[8] Кристалл состоит из плотно упакованных блоков «шпинели», разделенных слабо упакованными плоскостями проводимости. ^{[9] [10]}  Блоки шпинели связаны связями . Эти плоскости проводимости содержат подвижные ионы натрия, что делает β-оксид алюминия ионным проводником. β-оксид алюминия, как правило, нестехиометричен . Общая формула имеет вид , с избытком атомов натрия, уравновешенным избытком атомов кислорода. было бы стехиометрическим соединением, но обычно не является стабильным. Обычно составляет около 0,3. Ионы могут заменять натрий в слое проводимости.   ${\displaystyle {\ce {\alpha-Al_2O_3}}}$ ${\displaystyle {\ce {\beta-Al_2O_3}}}$ ${\displaystyle {\ce {Al-O-Al}}}$ ${\displaystyle {\ce {Na_{1+x}Al_{11}O_{17+x/2}}}}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle x/2}$ ${\displaystyle x=0}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle {\ce {K+, Ag+, Tl+, NH_4+, H_3O+}}}$

Были идентифицированы три важных места для механизма проводимости в плоскостях проводимости. ^{[11] [12] [13]} Это три возможных положения для иона натрия, названные Бевер-Росс (BR), анти-Бевер-Росс (aBR) и средний кислород (mO). Первые два названы в честь ученого, который первым определил эти положения. Последнее названо средним кислородом, так как это положение точно между двумя ионами кислорода в плоскости проводимости. Эти три положения находятся в , и соответственно, если взять одну из точек симметрии в качестве начала координат. Ион натрия, скорее всего, находится в положении BR, ^[13] но все три положения важны для проводимости в B-глиноземе. Ионы натрия прыгают между этими местами в плоскости проводимости.   ${\displaystyle \left({\frac {2}{3}}\ {\frac {1}{3}}\ {\frac {1}{4}}\right)}$ ${\displaystyle \left(0\ 0\ {\frac {1}{4}}\right)}$ ${\displaystyle \left({\frac {5}{6}}\ {\frac {1}{6}}\ {\frac {1}{4}}\right)}$

Существует два основных, структурно различных соединения, β-оксид алюминия и β"-оксид алюминия. ^[9] Было выявлено несколько других соединений, но все они структурно очень похожи либо на β-, либо на β”-оксид алюминия. β-оксид алюминия — это название этой конкретной структуры, но оно также используется для описания общего класса материалов β-оксида алюминия, включая β”-оксид алюминия. β-оксид алюминия, конкретная структура, имеет гексагональную симметрию. Его элементарная ячейка состоит из двух шпинельных блоков, включая две смежные плоскости проводимости. Плоскости проводимости являются зеркальными плоскостями. β”-оксид алюминия имеет довольно похожую структуру, но укладка различных плоскостей немного отличается. Он имеет ромбоэдрическую симметрию, и его элементарная ячейка состоит из трех шпинельных блоков, включая смежные плоскости проводимости. Поэтому его элементарная ячейка примерно в 1,5 раза длиннее вдоль оси c. Плоскости проводимости могут содержать больше ионов натрия, чем β-оксид алюминия и он имеет более низкие энергетические барьеры для прыжков между различными сторонами в плоскости проводимости. Поэтому β”-оксид алюминия имеет, как правило, более высокую проводимость, чем β-оксид алюминия, и является предпочтительной фазой для электролитных применений. ^[1]

Проводимость

β-оксид алюминия является хорошим ионным проводником , но плохим электронным проводником с шириной запрещенной зоны около 9 эВ. Ионы могут двигаться только в 2D плоскостях проводимости в кристалле, перпендикулярных оси c. Есть две важные характеристики β-оксида алюминия, которые обуславливают высокую ионную проводимость. ^[10] Первая из них - нестехиометрия, поэтому избыток положительно заряженных ионов ( катионов ), таких как ионы натрия. Эти ионы не ограничены определенными узлами решетки и действуют как носители заряда. В обычном ионном материале эти дефекты должны быть созданы до того, как он начнет проводить, что делает энергию активации для проводимости на несколько эВ выше. Второе свойство - высокая неупорядоченность подвижных ионов внутри в остальном жесткой решетки. В обычном ( ) нестехиометрическом β-оксиде алюминия подвижные ионы могут легко мигрировать в разные узлы из-за низких энергетических барьеров даже при комнатной температуре. Ионы могут диффундировать через проводящую пластину. Обычный ( ) нестехиометрический β-оксид алюминия не имеет дальнего порядка для подвижных ионов, в отличие от стехиометрического ( ) β-оксида алюминия, и, следовательно, имеет более высокую проводимость. ^[10] β''-оксид алюминия, как правило, имеет более высокую проводимость, чем β-оксид алюминия, поскольку он имеет более высокую концентрацию ионов натрия в проводящей плоскости и более низкие энергетические барьеры. ^[9] ${\displaystyle x\approx 0.3}$ ${\displaystyle x\approx 0.3}$ ${\displaystyle x=1}$

Подвижные ионы перемещаются через плоскость проводимости, перескакивая между различными возможными сайтами (BR, aBR, mO). Пути проводимости между этими сайтами образуют сотовую сеть в плоскости проводимости с небольшими энергетическими барьерами между различными сайтами. ^[10] В β-оксиде алюминия, в отличие от β”-оксида алюминия, зазор между атомами кислорода, как правило, слишком мал для более крупных щелочных ионов, таких как . ^[9] Механизм проводимости включает перескакивание двух или более ионов одновременно, что объясняет низкую энергию активации и высокую ионную проводимость. ^{[9] [14]} ${\displaystyle {\ce {K+}}}$

Производство

Для крупномасштабных и экономически эффективных потребностей в хранении энергии натриевые батареи, работающие при высоких температурах, показывают признаки успеха. Ионно-проводящий β-оксид алюминия играет ключевую роль в производительности аккумуляторных ячеек, требуя разработки оптимальной микроструктуры и чистоты для обеспечения полезных электрических и механических свойств.

Современные высокотехнологичные методы производства электролитов на основе β-оксида алюминия включают: изостатическое прессование и электрофоретическое осаждение (ЭФО).

Изостатическое прессование — это процесс, при котором отливки прессуются в компактные твердые тела с использованием формы и давления. Электрофоретическое осаждение — это процесс, при котором коллоидные частицы, взвешенные в среде, перемещаются с помощью электрического поля для получения желаемого материала.

Оба процесса, хотя и приводят к получению хороших продуктов, требуют многочисленных этапов для создания партии, что значительно увеличивает стоимость батареи. Крупносерийное производство требует упрощенного, недорогого и непрерывного процесса. Это обеспечивается экструзией.

Экструзия, прессование исходного материала через матрицу для получения желаемого поперечного сечения в конечном продукте, предлагает такую ​​возможность. В настоящее время она показывает многообещающие результаты с приемлемым качеством керамики, что может значительно снизить производственные затраты. ^[15]

Приложения

В последние десятилетия были исследованы несколько устройств на основе β-оксида алюминия для преобразования и хранения энергии. Соответствующие свойства твердых электролитов на основе β-оксида алюминия — высокая ионная проводимость, но низкое число электронного переноса и химическая пассивность. Он также может быть сформирован в полезные формы.

Натрий-серная батарея

Исследования и разработки натрий-серного элемента достигли точки, когда эта технология теперь коммерциализирована. Средние блоки имеют выходную мощность в диапазоне от 50 до 400 кВт·ч. Срок службы оценивается примерно в 15 лет, около 4500 циклов при эффективности 85%. Быстрое время отклика, заявленные скорости порядка 1 мс, добавляют к общей полезности батареи. Во время работы необходима высокая температура 300-400 градусов Цельсия

Натрий-серные батареи имеют в основе технологию расплавленной соли, где расплавленный натрий и сера используются в качестве электродов батареи. Высокая температура 300-400 градусов Цельсия необходима во время работы, чтобы компоненты оставались расплавленными. Электричество вырабатывается таким образом, что во время разряда атомы металла высвобождаются из натрия, перемещаясь к положительному электроду через электролит. Электролит состоит из трубки из бета-оксида алюминия. Благодаря быстрому и эффективному переносу ионов, β-оксид алюминия позволяет батарее работать на таких высоких скоростях и эффективности.

Применение этих батарей обычно в области возобновляемой энергии, основная функция - пиковое сглаживание и стабилизация энергии. Для этой цели бета-алюминий обеспечивает высокую транспортировку ионов, что имеет решающее значение. ^[16]

Натрий-амальгамно-галогеновый элемент

Разработка нового класса первичных ячеек с высокой плотностью энергии с использованием мембран из β-оксида алюминия является прогрессирующим процессом. Эти ячейки предназначены для работы при комнатной температуре и демонстрируют длительный срок хранения и эксплуатации. Предполагаемые области применения — например, кардиостимуляторы и электронные часы. ^[17]

Натриевый тепловой двигатель

В сердце натриевого теплового двигателя в центре расположена трубчатая мембрана из бета-оксида алюминия. Систему можно рассматривать как ячейку с парами натрия, где перепад давления контролируется двумя тепловыми резервуарами. Разница температур между двумя областями приводит к определенному перепаду активности натрия, натрий расширяется почти изотермически. Поскольку электролит из бета-оксида алюминия не проводит электроны благоприятно, расширение вызывает прохождение ионов натрия через мембрану, а электронов — через внешнюю цепь. На пористом электроде ионы нейтрализуются на стороне низкого давления, нейтральные атомы испаряются через паровую камеру, попадая в конденсатор. Затем охлажденный жидкий натрий перекачивается обратно в область высокой температуры. Для этого применения бета-оксид алюминия особенно применим, поскольку наиболее эффективные характеристики теплового двигателя являются результатом свойств рабочей жидкости.

Применение теплового двигателя требует электролита с длительным сроком службы. Это одна из особенностей, которую дает горячий натрий, удельное сопротивление электролита особенно низкое при высокой рабочей температуре. Поскольку эффективность преобразования почти не зависит от размера, этот тепловой двигатель имеет модульную форму и может стать кандидатом для локальной генерации энергии в энергетических системах. На сегодняшний день он нашел наибольшее применение в сочетании с солнечно-термо-электрическими системами. ^[17]

Текущие исследования

ЗЕБРА

Аккумулятор ZEBRA (исследовательская деятельность по аккумуляторам с нулевым уровнем выбросов) представляет собой натрий-никелевый хлоридный аккумулятор ^[18], который в прошлом рассматривался как для стационарного хранения энергии , так и для применения в электромобилях . Главным недостатком этих аккумуляторов является то, что они работают при температуре 300 градусов по Цельсию, когда транспортное средство не используется, для поддержания работоспособности аккумулятора требуется внешний источник тепла. Было исследовано, будет ли этот внешний нагрев потреблять больше энергии, чем аккумуляторы с температурой окружающей среды. Вывод состоял в том, что аккумулятор ZEBRA не потребляет больше электроэнергии, чем традиционный аккумулятор из-за различий в ежедневных привычках вождения. Таким образом, наиболее эффективным вариантом использования этого аккумулятора будут области, где аккумулятор используется больше всего, например, общественный транспорт.

Стационарное хранение энергии, особенно сегменты с 2-12-часовым временем полуцикла, по-видимому, хорошо подходят для натрий-бета-алюминиевых батарей. General Electric пыталась коммерциализировать батареи ZEBRA для стационарного хранения энергии в 2011–2015 годах, но не смогла этого сделать. ^[19] Похоже, что причины неудачи GE были скорее техническими, чем экономическими. Более конкретно, деградация бета-алюминиевого сплава, такая как образование дендритов металлического натрия между зернами в твердом электролите, по-видимому, является основной причиной плохого принятия этой технологии во всех рыночных нишах. ^[20]

допинг

В настоящее время исследования на тему легирования кристаллической структуры твердого электролита могут привести к более благоприятным характеристикам материала. При добавлении железа в диапазоне состава может быть достигнута более высокая ионная проводимость по сравнению с нелегированной версией. Концентрация и тип легирующей примеси являются переменными, которые могут изменить свойства материала. Использование большого количества легирующей примеси имеет контрпродуктивный отрицательный эффект, заключающийся в том, что электропроводность электролита повышается. Исследования сосредоточены на поиске компромисса между ионной и электропроводностью. ^[21]

Ссылки

1. Lu, Xiaochuan; Xia, Guanguang; Lemmon, John P.; Yang, Zhenguo (2010). «Усовершенствованные материалы для натрий-бета-алюминиевых батарей: состояние, проблемы и перспективы». Journal of Power Sources . 195 (9): 2431–2442. Bibcode : 2010JPS...195.2431L. doi : 10.1016/j.jpowsour.2009.11.120.
2. JL Sudworth и AR Tilley, Натрий-серная батарея (Chapman & Hall, Лондон) (1985)
3. Куммер, Дж. Т. (1972). «β-Алюмооксидные электролиты». Прогресс в химии твердого тела . 7. Elsevier BV: 141–175. doi :10.1016/0079-6786(72)90007-6. ISSN  0079-6786.
4. Куммер, Джозеф Т.; Вебер, Нил (1967). «Вторичная натрий-серная батарея». Серия технических документов SAE . Том 1. SAE International. doi : 10.4271/670179. ISSN  0148-7191.
5. М. Стэнли Уиттингем, Твердотельная ионика: ключ к открытию и доминированию литиевых батарей: некоторые выводы из β-оксида алюминия и дисульфида титана, MRS Bull. (MRS Bulletin) (2021) https://doi.org/10.1557/s43577-021-00034-2
6. "Бета-оксид алюминия". authors.library.caltech.edu . Получено 2021-01-26 .
7. YFY Yao и JT Kummer, J. Inorg. Nucl. Chem. 29 (1967) стр. 2453
8. Брэгг, WL; Готфрид, К.; Уэст, Дж. (1931). «Структура бета-глинозема». Zeitschrift für Kristallographie – Кристаллические материалы . 77 (1–6). Де Грюйтер: 255–274. дои :10.1524/zkri.1931.77.1.255. S2CID  98978016.
9. Стивенс, Р.; Биннер, Дж. Г. П. (1984). «Структура, свойства и производство α-глинозема». Журнал материаловедения . 19 (3): 695–715. Bibcode :1984JMatS..19..695S. doi :10.1007/bf00540440. ISSN  0022-2461. S2CID  135841386.
10. Collongues, R.; Gourier, D.; Kahn, A.; Boilot, JP; Colomban, Ph.; Wicker, A. (1984). "β alumina, a Typical Solid Electrical". Journal of Physics and Chemistry of Solids . 45 (10): 981–1013. doi :10.1016/0022-3697(84)90045-3. ISSN  0022-3697.
11. Биверс, Калифорния; Росс, М. А.С. (1 января 1937 г.). «Кристаллическая структура «бета-глинозема» Na2O·11Al2O3». Zeitschrift für Kristallographie - Кристаллические материалы . 97 (1–6): 59–66. дои :10.1524/zkri.1937.97.1.59. ISSN  2196-7105. S2CID  102121580.
12. Peters, CR; Bettman, M.; Moore, JW; Glick, MD (1971-09-01). «Уточнение структуры β-алюминия натрия». Acta Crystallographica Раздел B: Структурная кристаллография и кристаллохимия . 27 (9): 1826–1834. Bibcode : 1971AcCrB..27.1826P. doi : 10.1107/s0567740871004862. ISSN  0567-7408.
13. Yung-Fang Yu Yao; Kummer, JT (1967). «Свойства ионного обмена и скорости ионной диффузии в бета-оксиде алюминия». Журнал неорганической и ядерной химии . 29 (9): 2453–2475. doi :10.1016/0022-1902(67)80301-4. ISSN  0022-1902.
14. Хэ, Синфэн; Чжу, Ичжоу; Мо, Ифэй (2017-06-21). «Происхождение быстрой диффузии ионов в суперионных проводниках». Nature Communications . 8 (1): 15893. Bibcode :2017NatCo...815893H. doi :10.1038/ncomms15893. ISSN  2041-1723. PMC 5482052 . PMID  28635958. 
15. Y. Hu (2017). «Процесс экструзии для производства трубок из твердого электролита на основе бета-оксида алюминия». Журнал керамической науки и технологии . 8 (1). doi :10.4416/JCST2016-00060.
16. Аабаккен, Дж. (01.04.2005). «Энергетические технологии. Справочник по энергетическим технологиям. Третье издание». doi : 10.2172/15016305 . {{cite journal}}: Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
17. Хант, TK; Вебер, Н.; Коул, Т. (октябрь 1981 г.). «Высокоэффективное термоэлектрическое преобразование с бета»-алюминиевыми электролитами, натриевая тепловая машина». Solid State Ionics . 5 : 263–265. doi :10.1016/0167-2738(81)90243-5. ISSN  0167-2738.
18. Садворт, Дж. (2001-11-30). "Батарея натрий/никелево-хлоридная (ZEBRA)". Журнал источников питания . 100 (1–2): 149–163. Bibcode : 2001JPS...100..149S. doi : 10.1016/S0378-7753(01)00891-6.
19. «Авария батареи на расплавленной соли компании GE».
20. Поперечная и продольная деградация в твердых керамических электролитах. 2022. Химия материалов. 34/13, 5749-65. Y. Dong, IW Chen, J. Li. doi: 10.1021/acs.chemmater.2c00329.
21. Кеннеди, Джон Х.; Стубер, Сьюзен М. (октябрь 1981 г.). «Проводимость бета-оксида алюминия с высокой степенью легирования железом». Solid State Ionics . 5 : 171–174. doi :10.1016/0167-2738(81)90220-4.

• «Увлажнение» аппетита батареи к хранению возобновляемой энергии
• Гибридизация и когенерация с технологией концентрированного солнечного излучения (CSR)
• Проблема щелочи в кристаллической структуре бета-оксида алюминия
• БЕТА-ОКСИД АЛЮМИНИЯ - ПРЕЛЮДИЯ К РЕВОЛЮЦИИ В ТВЕРДОТЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ ^{[ неактивная ссылка ‍ ]}
• Траектория бета-оксида алюминия