Бороксин

6-стороннее циклическое соединение кислорода и бора

Химическое соединение

Бороксин ( B3H3O3 ) — это 6-членное гетероциклическое соединение, _{состоящее} из чередующихся _атомов кислорода и однократно гидрогенизированных атомов бора . Производные бороксина ( борные ангидриды ), такие как триметилбороксин и трифенилбороксин , _также составляют более широкий класс соединений, называемых бороксинами. ^[1] Эти соединения представляют собой твердые вещества, которые обычно находятся в равновесии с соответствующими им бороновыми кислотами при комнатной температуре. ^{[1] [2] [3]} Помимо использования в теоретических исследованиях, бороксин в основном используется в производстве оптики. ^[4]

Структура и связь

Трехкоординированные соединения бора обычно демонстрируют тригональную плоскую геометрию, поэтому кольцо бороксина также зафиксировано в плоской геометрии. ^{[2] [5]} Эти соединения изоэлектронны бензолу. С вакантной p-орбиталью на атомах бора они могут обладать некоторым ароматическим характером. ^{[2] [6]} Одинарные связи бора в соединениях бороксина в основном имеют s-характер. ^[5] Этилзамещенный бороксин имеет длины связей BO 1,384 Å и длины связей BC 1,565 Å. ^[6] Фенилзамещенный бороксин имеет схожие длины связей 1,386 Å и 1,546 Å соответственно, что показывает, что заместитель мало влияет на размер кольца бороксина. ^[6]

Замещения на бороксиновом кольце определяют его кристаллическую структуру. Алкилзамещенные бороксины имеют самую простую кристаллическую структуру. Эти молекулы накладываются друг на друга, выравнивая атом кислорода из одной молекулы с атомом бора в другой, оставляя каждый атом бора между двумя другими атомами кислорода. Это образует трубку из отдельных бороксиновых колец. Межмолекулярное расстояние BO этилзамещенного бороксина составляет 3,462 Å, что намного больше расстояния связи BO 1,384 Å. Кристаллическая структура фенилзамещенного бороксина более сложная. Взаимодействие между вакантными p-орбиталями в атомах бора и π-электронами в ароматических фенильных заместителях вызывает другую кристаллическую структуру. Бороксиновое кольцо одной молекулы накладывается между двумя фенильными кольцами других молекул. Такое расположение позволяет фенильным заместителям отдавать π-электронную плотность вакантным p-орбиталям бора. ^[6]

Синтез

Исходный бороксин ( цикло- (HBO) ₃ ) получают в небольших количествах в виде газа низкого давления путем высокотемпературной реакции воды и элементарного бора или реакции различных боранов (B2H6 _или B5H9 ₎ с O2 _. Он термодинамически нестабилен по отношению к диспропорционированию на диборан и оксид бора. [ ^{7] Сообщается} _о некоторых исследованиях реакционной способности и ИК-спектре, но в остальном он недостаточно хорошо _{охарактеризован} . ^[8]

Как было обнаружено в 1930-х годах, замещенные бороксины ( цикло- (RBO) ₃ , R = алкил или арил) обычно производятся из соответствующих им бороновых кислот путем дегидратации. ^{[1] [2] [3]} Эта дегидратация может быть выполнена либо с помощью осушающего агента, либо путем нагревания в высоком вакууме. ^[2]

Триметилбороксин можно синтезировать путем взаимодействия оксида углерода с дибораном ( B2H6 _{) и} борогидридом лития (LiBH4 ₎ в качестве катализатора (или реакцией боран–тетрагидрофуран или боран–(диметилсульфид) в присутствии борогидрида натрия ): ^{[5] [9]}

${\displaystyle 3\ {\ce {CO}}+{\frac {3}{2}}\ {\ce {B2H6}}{\ce {->[{\ce {LiBH4 (catalyst)}}] (H3C BO)3}}}$

Реакции

Триметилбороксин используется при метилировании различных арилгалогенидов посредством катализируемых палладием реакций сочетания Сузуки-Мияуры : ^[10]

${\displaystyle {\ce {{\overset {(X = Br, I)}{C6H5X}}+ (CH3BO)3 ->[{\ce {K2CO3, Pd(PPh3)4}}][{\ce {dioxane}}] C6H5CH3}}}$

Другая форма реакции сочетания Сузуки-Мияуры проявляет селективность к арилхлоридам: ^[11]

Реакция бороксина

Бороксины также были исследованы в качестве предшественников мономерного оксоборана , HB≡O. ^[3] Это соединение быстро превращается обратно в циклический бороксин, даже при низких температурах. ^[3]

Ссылки

1. Brown, HC Boranes in Organoc Chemistry ; Cornell University Press: Ithaca, 1972; стр. 346–347.
2. Холл, Деннис Г. (2005). Бороновые кислоты – Получение и применение в органическом синтезе и медицине. John Wiley & Sons ISBN  3-527-30991-8 .
3. Westcott, SA (2010). «BO Chemistry Comes Full Circle». Angewandte Chemie International Edition . 49 (48): 9045–9046. doi :10.1002/anie.201003379. PMID  20878818.
4. Wu, QG; G. Wu; L. Leon Branca; S. Wang (1999). "B3O3Ph3 (7-Azaindole): Structure, Luminescence, and Fluxionality". Organometallics . 18 (13): 2552–2556. doi :10.1021/om990053t.
5. Onak, T. в Organoborane Chemistry ; Maitles, PM, Stone, FGA, West, R., Eds.; Academic Press: New York, 1975; стр. 2,4,16,44.
6. Хаберехт, MC; Болте, Михаэль; Вагнер, Маттиас; Лернер, Ганс-Вольфрам (2005). «Новый полиморф три( п -толил)бороксина». Журнал химической кристаллографии . 35 (9): 657–665. doi :10.1007/s10870-005-3325-y.
7. Бартон, Л.; Гримм, ФА; Портер, Ричард Ф. (1966). «Бороксин: упрощенное приготовление». Неорганическая химия . 5 (11): 2076–2078. doi :10.1021/ic50045a062. ISSN  0020-1669.
8. Ли, Джордж Х.; Портер, Ричард Ф. (1966). «Газообразный бороксин: механизмы реакций с кислородом и оксидом углерода». Неорганическая химия . 5 (8): 1329–1333. doi :10.1021/ic50042a007. ISSN  0020-1669.
9. Ратке, Майкл В.; Браун, Герберт К. (1966). «Новая реакция диборана с оксидом углерода, катализируемая борогидридом натрия. Удобный синтез триметилбороксида». Журнал Американского химического общества . 88 (11): 2606–2607. doi :10.1021/ja00963a054. ISSN  0002-7863.
10. Грей, М.; Эндрюс, IP; Хук, DF; Киттерингем, J.; Войл, M. (2000). «Практическое метилирование арилгалогенидов с помощью связи Сузуки-Мияуры». Tetrahedron . 41 (32): 6237–6240. doi :10.1016/S0040-4039(00)01038-8.
11. Song, C.; Ma, Y.; Chai, Q.; Ma, C.; Jaing, W.; Andrus, MB (2005). «Катализируемое палладием сочетание Сузуки-Мияуры с арилхлоридами с использованием объемного фенантрилового N-гетероциклического карбенового лиганда». Tetrahedron . 61 (31): 7438–7446. doi :10.1016/j.tet.2005.05.071.