Поливинилхлорид (альтернативно: поли(винилхлорид) , [6] [7] разговорный : поливинил , или просто винил ; [ 8] сокращенно: ПВХ ) является третьим в мире наиболее широко производимым синтетическим полимером пластика (после полиэтилена и полипропилена ). . [9] Ежегодно производится около 40 миллионов тонн ПВХ.
ПВХ бывает жестким (иногда сокращенно RPVC) и гибким. Жесткий ПВХ используется в строительстве для труб, дверей и окон. Его также используют при изготовлении пластиковых бутылок, упаковки, банковских или членских карточек. Добавление пластификаторов делает ПВХ более мягким и гибким. Он используется в сантехнике, изоляции электрических кабелей, напольных покрытиях, вывесках, граммофонных пластинках , надувных изделиях и в заменителях резины. [1] [10] Из хлопка или льна он используется при производстве холста .
Поливинилхлорид представляет собой белое хрупкое твердое вещество. Он нерастворим во всех растворителях, но набухает в своем мономере и некоторых хлорированных углеводородных растворителях.
ПВХ был синтезирован в 1872 году немецким химиком Ойгеном Бауманом после обширных исследований и экспериментов. [11] Полимер появился в виде белого твердого вещества внутри колбы с винилхлоридом , которую оставили на полке, защищенной от солнечного света, на четыре недели. В начале 20-го века русский химик Иван Остромысленский и Фриц Клатте из немецкой химической компании Griesheim-Elektron попытались использовать ПВХ в коммерческих продуктах, но трудности с обработкой жесткого, иногда хрупкого полимера помешали их усилиям. Уолдо Семон и компания BF Goodrich в 1926 году разработали метод пластификации ПВХ путем смешивания его с различными добавками, [12] включая использование дибутилфталата к 1933 году. [13]
Как показано , поливинилхлорид получают путем полимеризации мономера винилхлорида (ВХМ). [14]
Около 80% производства приходится на суспензионную полимеризацию . На эмульсионную полимеризацию приходится около 12%, на объемную полимеризацию – 8%. Суспензионная полимеризация дает частицы со средним диаметром 100–180 мкм, тогда как эмульсионная полимеризация дает гораздо меньшие частицы со средним размером около 0,2 мкм. ВХМ и воду вводят в реактор вместе с инициатором полимеризации и другими добавками. Содержимое реакционного сосуда находится под давлением и постоянно перемешивается для поддержания суспензии и обеспечения однородного размера частиц смолы ПВХ. Реакция является экзотермической и поэтому требует охлаждения. Поскольку во время реакции объем уменьшается (ПВХ плотнее, чем ВХМ), к смеси постоянно добавляют воду для поддержания суспензии. [9]
ПВХ может быть изготовлен из этилена , который может быть получен из нафты или этана . [15]
Полимеры линейны и прочны . Мономеры в основном расположены «голова к хвосту», что означает, что хлориды расположены в чередующихся углеродных центрах. ПВХ имеет преимущественно атактическую стереохимию , что означает, что относительная стереохимия хлоридных центров случайна. Некоторая степень синдиотактичности цепи дает несколько процентов кристалличности, которая влияет на свойства материала. Около 57% массы ПВХ составляет хлор . Наличие хлоридных групп придает полимеру свойства, сильно отличающиеся от структурно родственного полиэтилена . [16] Плотность ПВХ 1,4 г/см 3 также выше, чем у таких структурно родственных пластиков, как полиэтилен (0,88–0,96 г/см 3 ) и полиметилметакрилат (1,18 г/см 3 ).
Около половины мировых мощностей по производству ПВХ находится в Китае , несмотря на закрытие многих китайских заводов по производству ПВХ из-за проблем с соблюдением экологических норм и недостаточной производительности. Крупнейшим производителем ПВХ по состоянию на 2018 год является японская компания Shin-Etsu Chemical с мировой долей около 30%. [15]
Продуктом процесса полимеризации является немодифицированный ПВХ. Прежде чем ПВХ можно будет превратить в готовую продукцию, его всегда необходимо превратить в соединение путем включения добавок (но не обязательно всех из перечисленных), таких как термостабилизаторы , УФ-стабилизаторы , пластификаторы, технологические добавки, модификаторы ударной вязкости, термические модификаторы, наполнители. , антипирены , биоциды , пенообразователи и подавители дыма и, необязательно, пигменты. [17] Выбор добавок, используемых для готового продукта из ПВХ, определяется требованиями к затратам, указанными в спецификации конечного использования (подземные трубы, оконные рамы, внутривенные трубки и напольные покрытия содержат очень разные ингредиенты, соответствующие их эксплуатационным требованиям). Ранее полихлорированные дифенилы (ПХБ) добавлялись в некоторые изделия из ПВХ в качестве антипиренов и стабилизаторов. [18]
Среди распространенных пластиков ПВХ уникален тем, что принимает большие количества пластификаторов с постепенным изменением физических свойств от твердого твердого тела к мягкому гелю [19] , и почти 90% всего производимого пластификатора используется для изготовления гибкого ПВХ. [20] [21] Большинство из них используется в пленках и оболочке кабелей. [22] Гибкий ПВХ может содержать более 85% пластификаторов по массе, однако непластифицированный ПВХ (УПВХ) не должен их содержать. [23]
В качестве пластификаторов можно использовать самые разнообразные вещества, включая фталаты , органофосфаты , адипаты , тримеллитаты , полимерные пластификаторы и эпоксидированные растительные масла. [24]
Наиболее распространенным классом пластификаторов, используемых в ПВХ, являются фталаты, которые представляют собой диэфиры фталевой кислоты . Фталаты можно разделить на высокие и низкие, в зависимости от их молекулярной массы. Низкие фталаты, такие как бис(2-этилгексил)фталат (ДЭГФ) и дибутилфталат (ДБФ), представляют повышенный риск для здоровья и, как правило, постепенно выводятся из употребления. Фталаты с высокой молекулярной массой, такие как диизононилфталат (DINP), диизодецилфталат (DIDP), обычно считаются более безопасными [21].
Хотя DEHP уже много лет одобрен с медицинской точки зрения для использования в медицинских устройствах, в 2008 году Конгресс США навсегда запретил его использование в детских товарах в США; [25] комбинация ПВХ-ДЭГФ оказалась очень подходящей для изготовления пакетов для крови, поскольку ДЭГФ стабилизирует эритроциты, сводя к минимуму гемолиз (разрыв эритроцитов). Однако DEHP оказывается под растущим давлением в Европе. Оценка потенциальных рисков, связанных с фталатами и, в частности, использованием ДЭГФ в медицинских изделиях из ПВХ, стала предметом научного и политического анализа со стороны властей Европейского Союза, и 21 марта 2010 года на всей территории ЕС было введено специальное требование к маркировке для все устройства, содержащие фталаты, которые классифицируются как CMR (канцерогенные, мутагенные или токсичные для репродуктивной функции). [26] Целью маркировки является предоставление медицинским работникам возможности безопасно использовать это оборудование и, при необходимости, принимать соответствующие меры предосторожности для пациентов, подвергающихся риску чрезмерного воздействия [27]
phthalate.svg/1280px-Bis(2-ethylhexyl)phthalate.svg.png)
Стабилизаторы BaZn успешно заменили в Европе стабилизаторы на основе кадмия во многих полужестких и гибких изделиях из ПВХ. [28]
В Европе, особенно в Бельгии, было принято обязательство отказаться от использования кадмия (ранее использовавшегося в качестве компонента термостабилизаторов в оконных профилях) и поэтапно отказаться от термостабилизаторов на основе свинца (которые используются в области труб и профилей), таких как жидкий автодиахромат и полигидрокуммат кальция к 2015 году. Согласно заключительному отчету Vinyl 2010 , [29] кадмий был исключен по всей Европе к 2007 году. В том же документе подтверждается также постепенное замещение стабилизаторов на основе свинца, показывающее сокращение на 75% с 2000 г. и по настоящее время. Это подтверждается соответствующим ростом производства стабилизаторов на основе кальция, которые все чаще используются в качестве альтернативы стабилизаторам на основе свинца, в том числе и за пределами Европы. [ нужна цитата ]
Одними из наиболее важных добавок являются термостабилизаторы. Эти агенты сводят к минимуму потерю HCl — процесс разложения, который начинается при температуре выше 70 °C (158 °F) и является автокаталитическим . Использовалось множество разнообразных агентов, в том числе традиционно производные тяжелых металлов (свинца, кадмия). Металлические мыла (металлические «соли» жирных кислот, такие как стеарат кальция ) часто используются в гибком ПВХ. [9]
ПВХ – термопластичный полимер. [30] Его свойства обычно классифицируются на основе жесткого и гибкого ПВХ. [31]
Термостабильность необработанного ПВХ очень низкая , поэтому для обеспечения свойств продукта в процессе необходимо добавлять термостабилизатор. Традиционный ПВХ имеет максимальную рабочую температуру около 60 °C (140 °F), когда начинает происходить тепловая деформация. [36]
Будучи термопластом, ПВХ обладает собственной изоляцией, которая помогает уменьшить образование конденсата и противостоять изменениям внутренней температуры для горячих и холодных жидкостей. [36]
.jpg/1280px-Laying_sewer_hi_res_(2).jpg)
Примерно половина ежегодно производимой в мире ПВХ-смолы используется для производства труб муниципального и промышленного назначения. [37] На рынке частных домовладельцев на него приходится 66% рынка домохозяйств в США, а на рынке бытовых канализационных труб - 75%. [38] [39] Заглубленные трубы из ПВХ диаметром 100 мм (4 дюйма) и больше в системах водоснабжения и канализации обычно соединяются с помощью герметичного соединения. Наиболее распространенным типом прокладок, используемых в Северной Америке, является эластомер, армированный металлом, обычно называемый системой уплотнений Рибера. [40]
При пожаре провода с ПВХ-покрытием могут образовывать пары хлористого водорода ; хлор служит для удаления свободных радикалов и является источником огнестойкости материала . Хотя пары хлористого водорода сами по себе могут представлять опасность для здоровья , они растворяются во влаге и разлагаются на поверхности, особенно в местах, где воздух достаточно прохладен для дыхания и недоступен для вдыхания. [41]
ПВХ используется в строительстве, поскольку он более эффективен, чем традиционные материалы, такие как медь, железо или дерево, при производстве труб [ необходимы разъяснения ] . [1] Он широко используется в строительной отрасли как материал, не требующий особого ухода, особенно в Ирландии , Великобритании, США и Канаде. В США и Канаде он известен как виниловый или виниловый сайдинг . [42] Материал доступен в различных цветах и вариантах отделки, включая отделку под дерево с фотоэффектом, и используется в качестве заменителя окрашенного дерева, в основном для оконных рам и подоконников при установке изолированного остекления в новых зданиях; или заменить старые одинарные стеклопакеты, так как они не разлагаются и устойчивы к атмосферным воздействиям. Другие области применения включают облицовку , сайдинг или обшивку . Этот материал почти полностью заменил чугун для водопровода и канализации , используемый для канализационных труб, водосточных труб, желобов и водосточных труб . ПВХ известен своей высокой устойчивостью к химическим веществам, солнечному свету и окислению водой. [43]
Поливинилхлорид формируется в виде плоских листов различной толщины и цвета. В виде плоских листов ПВХ часто расширяют, чтобы создать пустоты внутри материала, обеспечивая дополнительную толщину без дополнительного веса и минимальных дополнительных затрат (см. Пенопласт ПВХ с закрытыми порами ). Листы разрезаются с помощью пил и ротационного режущего оборудования.
Пластифицированный ПВХ также используется для производства тонких, цветных или прозрачных пленок с клейкой основой, называемых просто «винил». Эти пленки обычно вырезаются на плоттере с компьютерным управлением (см. резак для винила ) или печатаются на широкоформатном принтере . Эти листы и пленки используются для производства широкого спектра коммерческих вывесок , виниловых пленок или гоночных полос на транспортных средствах для эстетики или в качестве рекламной упаковки , а также наклеек общего назначения . [44]
Ткань ПВХ водостойкая , благодаря своим атмосферостойким свойствам используется в пальто, лыжном снаряжении, обуви , куртках и фартуках . [ нужна цитата ]
Двумя основными областями применения одноразовых соединений ПВХ, одобренных с медицинской точки зрения, являются гибкие контейнеры и трубки: контейнеры, используемые для крови и ее компонентов, для сбора мочи или для продуктов для стомы, а также трубки, используемые для забора и сдачи крови, наборы, катетеры, аппараты искусственного кровообращения и искусственного кровообращения. комплекты для шунтирования, комплекты для гемодиализа и т. д. В Европе потребление ПВХ из медицинских устройств составляет около 85 000 тонн в год. Почти треть медицинских изделий на основе пластика изготовлена из ПВХ. [45]
ПВХ можно экструдировать под давлением для покрытия стальных тросов и авиационных кабелей, используемых общего назначения. Трос с ПВХ-покрытием легче использовать, он устойчив к коррозии и истиранию и может иметь цветовую маркировку для повышения видимости. Его можно найти в различных отраслях промышленности и средах, как внутри, так и снаружи. [46]
Формованный ПВХ используется для производства фонографических или «виниловых» пластинок . Трубы из ПВХ — более дешевая альтернатива металлическим трубкам, используемым в производстве музыкальных инструментов; поэтому это обычная альтернатива при изготовлении духовых инструментов, часто для отдыха или для более редких инструментов, таких как контрабасовая флейта . Инструмент, который почти полностью состоит из трубок из ПВХ, — это тонгофон , ударный инструмент, на котором играют, ударяя по открытым трубкам шлепанцем или чем-то подобным. [47] ПВХ также используется в качестве сырья для покрытия днища автомобилей. [48]
ПВХ можно с успехом модифицировать путем хлорирования, при котором содержание хлора в нем увеличивается до 67% или выше. Хлорированный поливинилхлорид (ХПВХ), как его называют, получают путем хлорирования водного раствора суспензионных частиц ПВХ с последующим воздействием УФ- света , который инициирует свободнорадикальное хлорирование. [9]
Грибок Aspergillus fumigatus разлагает пластифицированный ПВХ. [49] Phanerochaete chrysosporium выращивали на ПВХ в агаре с минеральными солями. [50] Phanerochaete chrysosporium , Lentinus tigrinus , Aspergillus niger и Aspergillus sydowii могут эффективно разлагать ПВХ. [51]
Фталаты, которые добавляются в пластмассы в качестве пластификаторов, составляют примерно 70% рынка пластификаторов США; фталаты по своей конструкции не связаны ковалентно с полимерной матрицей, что делает их очень восприимчивыми к выщелачиванию. Фталаты содержатся в пластмассах в больших количествах. Например, они могут составлять до 40% по массе медицинских пакетов для внутривенного введения и до 80% по массе медицинских трубок. [52] Виниловые изделия широко распространены, включая игрушки, [53] салоны автомобилей, занавески для душа и напольные покрытия, и первоначально выделяют в воздух химические газы. Некоторые исследования показывают, что выделение газов из добавок может способствовать осложнениям для здоровья, что привело к призыву запретить использование ДЭГФ на занавесках для душа, среди других применений. [54]
В 2004 году совместная шведско-датская исследовательская группа обнаружила статистическую связь между аллергией у детей и уровнем в воздухе помещений ДЭГФ и ББзФ ( бутилбензилфталата ), который используется в виниловых напольных покрытиях. [55] В декабре 2006 года Европейское химическое бюро Европейской комиссии опубликовало окончательный проект оценки риска BBzP, в котором не было обнаружено «никаких проблем» в отношении воздействия на потребителей, включая воздействие на детей. [56]
Соединения свинца ранее широко добавлялись в ПВХ для улучшения обрабатываемости и стабильности, но было показано, что они выщелачиваются в питьевую воду из труб ПВХ. [57]
В Европе использование стабилизаторов на основе свинца постепенно заменялось. В рамках добровольного обязательства VinylPlus , начавшегося в 2000 году, члены Европейской ассоциации производителей стабилизаторов (ESPA) завершили замену стабилизаторов на основе свинца в 2015 году. [ 58] [59]
В начале 1970-х годов канцерогенность винилхлорида (обычно называемого мономером винилхлорида или ВХМ) была связана с возникновением рака у рабочих, производящих поливинилхлорид. В частности, у рабочих секции полимеризации завода BF Goodrich недалеко от Луисвилля, штат Кентукки , была диагностирована ангиосаркома печени , также известная как гемангиосаркома , редкое заболевание. [60] С тех пор исследования работников ПВХ в Австралии, Италии, Германии и Великобритании выявили связь определенных типов профессионального рака с воздействием винилхлорида, и было признано, что ВХМ является канцерогеном. [9]
ПВХ производит HCl при сгорании, количество которого практически пропорционально содержанию хлора. Обширные исследования, проведенные в Европе, показывают, что хлор, содержащийся в выбрасываемых диоксинах, не является производным HCl в дымовых газах . Вместо этого большинство диоксинов возникает в конденсированной твердой фазе в результате реакции неорганических хлоридов с графитовыми структурами в частицах золы, содержащих уголь. Медь действует как катализатор этих реакций. [61]
Исследования сжигания бытовых отходов показывают постоянное увеличение образования диоксинов с увеличением концентрации ПВХ. [62] Согласно инвентаризации диоксинов Агентства по охране окружающей среды, пожары на свалках, вероятно, представляют собой еще более крупный источник диоксинов в окружающей среде. Обзор международных исследований последовательно выявляет высокие концентрации диоксина в районах, пострадавших от открытого сжигания отходов, а исследование, в котором изучалась структура гомологов, показало, что образец с самой высокой концентрацией диоксина был «типичен для пиролиза ПВХ». Другие исследования ЕС показывают, что ПВХ, вероятно, «составляет подавляющую часть хлора, который используется для образования диоксинов во время пожаров на свалках». [62]
Следующими по величине источниками диоксинов в реестре Агентства по охране окружающей среды являются установки для сжигания медицинских и бытовых отходов. [63] Были проведены различные исследования, которые дали противоречивые результаты. Например, исследование мусоросжигательных заводов промышленного масштаба не выявило связи между содержанием ПВХ в отходах и выбросами диоксинов. [64] [65] Другие исследования показали четкую корреляцию между образованием диоксина и содержанием хлоридов и указывают на то, что ПВХ вносит значительный вклад в образование как диоксина, так и ПХБ в мусоросжигательных заводах. [66] [67] [68]
В феврале 2007 года Технический и научный консультативный комитет Совета по экологическому строительству США (USGBC) опубликовал свой отчет о баллах за материалы, связанные с предотвращением использования ПВХ, для системы рейтинга зеленого строительства LEED . В отчете делается вывод, что «ни один материал не является ни лучшим по всем категориям воздействия на здоровье человека и окружающую среду, ни худшим», но «риск выбросов диоксинов делает ПВХ неизменно одним из худших материалов с точки зрения воздействия на здоровье человека». [69]
В Европе подавляющее значение условий горения для образования диоксинов установлено многочисленными исследователями. Единственным наиболее важным фактором в образовании диоксиноподобных соединений является температура дымовых газов. Концентрация кислорода также играет важную роль в образовании диоксина, но не содержание хлора. [70]
Несколько исследований также показали, что удаление ПВХ из отходов не приведет к значительному снижению количества выделяемых диоксинов. Комиссия ЕС опубликовала в июле 2000 года «Зеленую книгу по экологическим проблемам ПВХ» [71].
В исследовании «Оценка жизненного цикла ПВХ и основных конкурирующих материалов», проведенном по заказу Европейской комиссии, говорится: «Недавние исследования показывают, что присутствие ПВХ не оказывает существенного влияния на количество диоксинов, выделяющихся при сжигании пластиковых отходов » . [72]
Европейская иерархия отходов относится к пяти этапам, включенным в статью 4 Рамочной директивы по отходам : [73]
В Европе развитие управления отходами ПВХ отслеживается организацией Vinyl 2010 [75] , созданной в 2000 году. Целью Vinyl 2010 была переработка 200 000 тонн отходов ПВХ в год после потребления в Европе к концу 2010 года, исключая уже потоки отходов. в соответствии с другим или более конкретным законодательством (например, Европейскими директивами по транспортным средствам с истекшим сроком эксплуатации , упаковке и отходам электрического и электронного оборудования). [ нужна цитата ]
С июня 2011 года за ним следует VinylPlus, новый набор целей устойчивого развития. [76] Его основной целью является переработка 800 000 тонн ПВХ в год к 2020 году, включая 100 000 тонн «трудно перерабатываемых» отходов. Одним из посредников в сборе и переработке отходов ПВХ является компания Recovinyl. [77] Зарегистрированный и проверенный тоннаж механически переработанного ПВХ в 2016 году составил 568 695 тонн, который в 2018 году увеличился до 739 525 тонн. [78]
Одним из подходов к решению проблемы отходов ПВХ также является процесс под названием Vinyloop . Это процесс механической переработки с использованием растворителя для отделения ПВХ от других материалов. Этот растворитель проходит процесс замкнутого цикла, в котором растворитель рециркулируется. Переработанный ПВХ используется вместо первичного ПВХ в различных целях: покрытия для бассейнов, подошвы обуви, шланги, туннельные диафрагмы, ткани с покрытием, листы ПВХ. [79] Первичная потребность в энергии для этого переработанного ПВХ на 46 процентов ниже, чем для традиционного ПВХ. Таким образом, использование переработанных материалов приводит к значительному улучшению экологического следа . Потенциал глобального потепления на 39 процентов ниже. [80]
В ноябре 2005 года одна из крупнейших больничных сетей США, Catholic Healthcare West , подписала контракт с B. Braun Melsungen на поставку безвиниловых внутривенных пакетов и трубок. [81]
В январе 2012 года крупный поставщик медицинских услуг на западном побережье США Kaiser Permanente объявил, что больше не будет покупать внутривенное (в/в) медицинское оборудование, изготовленное из ПВХ и пластификаторов типа ДЭГФ. [82]
В 1998 году Комиссия по безопасности потребительских товаров США (CPSC) заключила добровольное соглашение с производителями об удалении фталатов из ПВХ-погремушек, прорезывателей, сосок для детских бутылочек и пустышек. [83]
Пластифицированный ПВХ – распространенный материал для медицинских перчаток . Поскольку виниловые перчатки обладают меньшей гибкостью и эластичностью, в некоторых руководствах рекомендуется использовать латексные или нитриловые перчатки для клинического ухода и процедур, требующих ловкости рук и/или предполагающих контакт с пациентом в течение более чем короткого периода времени. Виниловые перчатки обладают плохой устойчивостью ко многим химическим веществам, включая продукты на основе глутаральдегида и спирты, используемые в составе дезинфицирующих средств для протирания рабочих поверхностей или для протирки рук. Известно также, что добавки в ПВХ вызывают кожные реакции, такие как аллергический контактный дерматит. Это, например, антиоксидант бисфенол А , биоцид бензизотиазолинон , полиэфир пропиленгликоля/адипата и этилгексилмалеат. [84]
ПВХ производится из ископаемого топлива , включая природный газ . В производственном процессе также используется хлорид натрия , в результате чего получается полимер с содержанием хлорида 57%. Переработанный ПВХ разбивается на мелкую крошку, удаляются примеси, а продукт очищается до чистого ПВХ. [44]
В отчете о ходе работы VinylPlus за 2021 год в Европе указано, что в 2020 году было переработано 731 461 тонна ПВХ, что на 5% меньше, чем в 2019 году, из-за пандемии COVID-19 . В отчете также рассматриваются все пять задач устойчивого развития, которые поставил перед собой сектор, включая управление контролируемым контуром, выбросы хлорорганических соединений, устойчивое использование добавок, устойчивое использование энергии и сырья и осведомленность об устойчивом развитии. [85]
Также постоянно уделяется внимание роли, которую полимер играет в реализации модели экономики замкнутого цикла и вкладе в достижение Целей устойчивого развития . Например, Управление олимпийских поставок (ODA), первоначально отвергшее ПВХ в качестве материала для различных временных объектов Олимпийских игр в Лондоне в 2012 году , пересмотрело свое решение и разработало политику его использования. [86] В этой политике подчеркивается, что функциональные свойства ПВХ делают его наиболее подходящим материалом в определенных обстоятельствах, принимая во внимание экологические и социальные последствия на протяжении всего жизненного цикла, например, уровень переработки или повторного использования и процент переработанного содержимого. Временные детали, такие как кровельные покрытия Олимпийского стадиона , арены для водного поло и казарм королевской артиллерии , будут разобраны, а часть переработана в процессе VinyLoop . [87] [88]
{{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь )