Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравнение состояния газа, учитывающее неидеальное поведение газа

Уравнение Ван-дер-Ваальса , названное в честь его создателя, голландского физика Йоханнеса Дидерика ван-дер-Ваальса , является уравнением состояния , которое расширяет закон идеального газа , чтобы включить ненулевой размер молекул газа и взаимодействия между ними (оба из которых зависят от конкретного вещества). В результате уравнение способно моделировать фазовый переход жидкость - пар ; это первое уравнение, которое сделало это, и, следовательно, оно оказало существенное влияние на физику того времени. Оно также производит простые аналитические выражения для свойств реальных веществ, которые проливают свет на их поведение. Один из способов записи этого уравнения: ^{[1] [2] [3]}

$${\displaystyle p={\frac {RT}{v-b}}-{\frac {a}{v^{2}}},}$$

где — давление , — температура , — молярный объём , — постоянная Авогадро , — объём , — число молекул (отношение называется количеством вещества ). Кроме того, — универсальная газовая постоянная , — постоянная Больцмана , и — экспериментально определяемые константы, характерные для конкретного вещества. ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle v=VN_{\text{A}}/N}$ ${\displaystyle N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle N/N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle R=N_{\text{A}}k}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$

Сила, действующая одной молекулой на другую на расстоянии, равна отрицательному значению наклона этой кривой при . Сила отталкивающая и большая для , и притягивающая, когда . ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle r<\sigma }$ ${\displaystyle r>r_{0}>\sigma }$

Константа выражает силу молекулярных взаимодействий. Она имеет размерность давления, умноженного на квадрат молярного объема [pv ² ], что также равно молярной энергии, умноженной на молярный объем. Константа обозначает исключенный молярный объем; она является некоторым кратным молекулярному объему, поскольку центры двух твердых сфер никогда не могут быть ближе, чем их диаметр. Она имеет размерность молярного объема [v]. ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$

Теоретический расчет этих констант при низкой плотности для сферических молекул с межчастичным потенциалом, характеризующимся длиной и минимальной энергией (с ), как показано на прилагаемом графике, дает . Умножение этого на число молей , , дает исключенный объем как 4-кратный объем всех молекул. ^[4] Эта теория также дает , где — число, зависящее от формы потенциальной функции . ^[5] ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle -\varepsilon }$ ${\displaystyle \varepsilon \geq 0}$ ${\displaystyle b=4N_{\text{A}}[(4\pi /3)(\sigma /2)^{3}]}$ ${\displaystyle N/N_{\text{A}}}$ ${\displaystyle a=IN_{\text{A}}\varepsilon b,}$ ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle \varphi (r)/\varepsilon }$

В своей книге Больцман написал уравнения, используя ( удельный объем ) вместо (молярного объема), используемого здесь; ^[6] Гиббс сделал то же самое, как и большинство инженеров. Также свойство, обратное плотности числа , используется физиками, но нет существенной разницы между уравнениями, записанными с любым из этих свойств. Уравнения состояния, записанные с использованием молярного объема, содержат , в то время как уравнения, использующие удельный объем, содержат (где — молярная масса вещества, масса частиц которого равна ), а уравнения, записанные с плотностью числа, содержат . ${\displaystyle V/M}$ ${\displaystyle VN_{\text{A}}/N}$ ${\displaystyle V/N=1/\rho _{N},}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle R/{\bar {m}}}$ ${\displaystyle {\bar {m}}=N_{\text{A}}m_{p}}$ ${\displaystyle m_{p}}$ ${\displaystyle k}$

После того , как и экспериментально определены для данного вещества, уравнение Ван-дер-Ваальса может быть использовано для прогнозирования точки кипения при любом заданном давлении, критической точки (определяемой значениями давления и температуры, , такой, что вещество не может быть превращено в жидкость ни при какой бы низкой температуре, ни при каком бы высоком давлении), и других атрибутов. Эти прогнозы точны только для нескольких веществ. Для большинства простых жидкостей они являются лишь ценным приближением. Уравнение также объясняет, почему перегретые жидкости могут существовать выше своей точки кипения, а переохлажденные пары могут существовать ниже своей точки конденсации. ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle T_{\text{c}}}$ ${\displaystyle p>p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle T>T_{\text{c}}}$

Примеры изобар (кривых постоянного давления)

График справа представляет собой график vs, рассчитанный из уравнения при четырех постоянных значениях давления. На красной изобаре, наклон положителен во всем диапазоне, (хотя график показывает только конечный квадрант). Это описывает жидкость как газ для всех и характерно для всех изобар. Зеленая изобара, , имеет физически нереальный отрицательный наклон, поэтому показана пунктирной серой линией, между ее локальным минимумом, , и локальным максимумом, . Это описывает жидкость как две несвязанные ветви: газ для , и более плотную жидкость для . ^[7] ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle p=2p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle b\leq v<\infty }$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p>p_{\text{c}}.}$ ${\displaystyle p=0.2\,p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle T_{\text{min}},v_{\text{min}}}$ ${\displaystyle T_{\text{max}},v_{\text{max}}}$ ${\displaystyle v\geq v_{\text{min}}}$ ${\displaystyle v\leq v_{\text{max}}\leq v_{\text{min}}}$

Термодинамические требования механического, термического и материального равновесия вместе с уравнением определяют две точки на кривой, и , показанные как зеленые круги, которые обозначают сосуществующие кипящую жидкость и конденсирующийся газ соответственно. Нагревание жидкости в этом состоянии увеличивает долю газа в смеси; ее , среднее значение и взвешенное по этой доле, увеличивается, оставаясь прежним. Это показано как пунктирная серая линия, поскольку она не представляет собой решение уравнения; однако она описывает наблюдаемое поведение. Точки выше , перегретая жидкость, и те, что ниже нее, недогретый пар, являются метастабильными; достаточно сильное возмущение заставляет их трансформироваться в устойчивую альтернативу (как шар, попавший в локальный минимум наклонной кривой, которая имеет более низкий минимум; шар имеет более высокую энергию, чем минимально возможная, но может попасть туда только с помощью толчка, который переносит его через локальный холм). Следовательно, они показаны пунктирными. Наконец, точки в области отрицательного наклона являются нестабильными. Все это описывает жидкость как стабильный газ при , стабильную жидкость при и смесь жидкости и газа при , которая также поддерживает метастабильные состояния недогретого газа и перегретой жидкости. Это характерно для всех изобар , где является функцией . ^[8] Оранжевая изобара является критической, на которой минимум и максимум равны. Черная изобара является пределом положительных давлений, хотя нарисованная сплошной линией, ни одна из ее точек не представляет стабильных решений, они либо метастабильны (положительный или нулевой наклон), либо нестабильны (отрицательный наклон. Все это является хорошим объяснением наблюдаемого поведения жидкостей. ${\displaystyle (T_{s},v_{f})}$ ${\displaystyle (T_{s},v_{g})}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v_{f}}$ ${\displaystyle v_{g}}$ ${\displaystyle T_{s}}$ ${\displaystyle T_{s}}$ ${\displaystyle T>T_{\text{s}}}$ ${\displaystyle T<T_{\text{s}}}$ ${\displaystyle T=T_{\text{s}}}$ ${\displaystyle 0<p<p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle T_{\text{s}}}$ ${\displaystyle p}$

Связь с законом идеального газа

Закон идеального газа следует из уравнения Ван-дер-Ваальса всякий раз, когда достаточно велико (или, соответственно, когда молярная плотность, , достаточно мала), а именно ^[9] ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \rho =1/v}$

• когда , то численно неотличимо от , ${\displaystyle v\gg b}$ ${\displaystyle v-b}$ ${\displaystyle v}$
• и когда , то численно неотличимо от . ${\displaystyle v\gg (a/p)^{1/2}}$ ${\displaystyle p+a/v^{2}}$ ${\displaystyle p}$

Подстановка этих двух приближений в уравнение Ван-дер-Ваальса, когда достаточно велико, чтобы выполнялись оба неравенства, сводит его к ${\displaystyle v}$

$${\displaystyle p=RT/v\quad {\mbox{or in terms of }}V{\mbox{ and }}N\quad pV=NkT}$$

что является законом идеального газа. ^[9] Это неудивительно, поскольку уравнение Ван-дер-Ваальса было построено из уравнения идеального газа с целью получения уравнения, справедливого за пределами поведения идеального газа.

Что действительно примечательно, так это то, в какой степени ван дер Ваальс преуспел. Действительно, Эпштейн в своем классическом учебнике по термодинамике начал обсуждение уравнения ван дер Ваальса, написав: «Несмотря на свою простоту, оно охватывает как газообразное, так и жидкое состояние и выявляет самым замечательным образом все явления, относящиеся к непрерывности этих двух состояний». ^[9] Также в томе 5 своих Лекций по теоретической физике Зоммерфельд , в дополнение к замечанию, что «Больцман ^[10] описал ван дер Ваальса как Ньютона реальных газов », ^[11] также написал: «Весьма примечательно, что теория, созданная ван дер Ваальсом, способна предсказать, по крайней мере качественно, нестабильные [относящиеся к перегретой жидкости и недогретому пару, теперь называемому метастабильным] состояния», которые связаны с процессом фазового перехода. ^[12]

Полезность уравнения

Уравнение было и остается очень полезным, потому что: ^[13]

• его удельная теплота при постоянном объеме, , можно показать, что является функцией только , а его термодинамические свойства, внутренняя энергия , энтропия , а также удельная теплота при постоянном давлении имеют простые аналитические выражения [это также верно для энтальпии , свободной энергии Гельмгольца и свободной энергии Гиббса ] ${\displaystyle c_{v}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle c_{p}}$ ${\displaystyle h=u+pv}$ ${\displaystyle f=u-Ts}$ ${\displaystyle g=u+pv-Ts=f+pv=h-Ts}$

• Его коэффициент теплового расширения имеет простое аналитическое выражение [это также верно для его изотермической сжимаемости, ] ${\displaystyle \alpha =(\partial _{T}v|_{p})/v}$ ${\displaystyle \kappa _{T}=-(\partial _{p}v|_{T})/v}$
• объясняет существование критической точки и фазового перехода жидкость-пар, включая наблюдаемые метастабильные состояния
• он устанавливает право соответствующих государств
• Его коэффициент Джоуля-Томсона и связанная с ним кривая инверсии, которые сыграли важную роль в развитии промышленного сжижения газов, имеют простые аналитические выражения.

Кроме того, его кривая давления пара (также называемая кривой сосуществования или насыщения) имеет простое аналитическое решение. Она количественно изображает жидкие металлы, ртуть и цезий, и качественно описывает большинство реальных жидкостей. ^[14] Следовательно, ее можно рассматривать как один из членов семейства уравнений состояния, ^[15] которые зависят от молекулярного параметра, такого как критический коэффициент сжимаемости, , или фактор Питцера ( ацентрический ), , где - безразмерное давление насыщения, а log - логарифм по основанию 10. ^[16] Следовательно, уравнение играет важную роль в современной теории фазовых переходов. ^[17] ${\displaystyle Z_{\text{c}}=p_{\text{c}}v_{\text{c}}/(RT_{\text{c}})}$ ${\displaystyle \omega =-\log[p_{s}(T/T_{\text{c}}=0.7)/p_{\text{c}}]-1}$ ${\displaystyle p_{s}/p_{\text{c}}=p_{s}(T/T_{\text{c}},\omega )}$

Все это делает его ценным педагогическим инструментом для преподавателей физики, химии и инженерии, а также полезной математической моделью, которая может помочь студентам в понимании материала.

История

В 1857 году Рудольф Клаузиус опубликовал работу «Природа движения, которое мы называем теплом» . В ней он вывел соотношение для давления, , в газе, состоящем из движущихся частиц, с плотностью числа , массой и средней квадратичной скоростью . Затем он заметил, что, используя классические законы Бойля и Чарльза, можно записать с константой пропорциональности. Следовательно, температура пропорциональна средней кинетической энергии частиц. ^[18] Эта статья вдохновила на дальнейшую работу, основанную на парных идеях о том, что вещества состоят из неделимых частиц, и что тепло является следствием движения частиц; движения, которое развивается в соответствии с законами Ньютона. Работа, известная как кинетическая теория газов , была выполнена в основном Клаузиусом, Джеймсом Клерком Максвеллом и Людвигом Больцманом. Примерно в то же время Дж. Уиллард Гиббс также внес свой вклад и развил ее, превратив в статистическую механику . ^[19] ${\displaystyle p=(N/V)m{\overline {c^{2}}}/3}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle N/V}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle {\overline {c^{2}}}}$ ${\displaystyle m{\overline {c^{2}}}/3=kT}$ ${\displaystyle k}$

Уравнение Ван дер Ваальса на стене в Лейдене

Эта среда повлияла на Йоханнеса Дидерика ван дер Ваальса. После первоначального получения преподавательской квалификации он был принят в докторантуру в Университете Лейдена под руководством Питера Рийке . Это привело в 1873 году к диссертации, в которой было представлено простое уравнение на основе частиц, описывающее изменение состояния газ-жидкость, происхождение критической температуры и концепцию соответствующих состояний. ^{[20] [21]} Уравнение основано на двух предпосылках: во-первых, что жидкости состоят из частиц с ненулевыми объемами, и, во-вторых, что на достаточно большом расстоянии каждая частица оказывает притягивающую силу на все другие частицы в ее окрестностях. Эти силы Больцман назвал силами сцепления ван дер Ваальса . ^[22]

В 1869 году ирландский профессор химии Томас Эндрюс из Королевского университета в Белфасте в статье под названием «О непрерывности газообразного и жидкого состояний материи » ^[23] представил экспериментально полученный набор изотерм угольной кислоты HCO , которая при низких температурах показывала скачок плотности при определенном давлении, в то время как при более высоких температурах не было резкого изменения; рисунок можно увидеть здесь . Эндрюс назвал изотерму, при которой скачок просто исчезал, критической точкой. Учитывая сходство названий этой статьи и последующей диссертации Ван дер Ваальса, можно было бы подумать, что Ван дер Ваальс намеревался разработать теоретическое объяснение экспериментов Эндрюса; однако, этого не произошло. Ван дер Ваальс начал работу с попытки определить молекулярное притяжение, которое появилось в теории капиллярности Лапласа, и только после установления своего уравнения он проверил его, используя результаты Эндрюса. ^{[24] [25]} ${\displaystyle _{2}}$ ${\displaystyle _{3}}$

К 1877 году были получены спреи как жидкого кислорода , так и жидкого азота , и была открыта новая область исследований, физика низких температур . Уравнение Ван-дер-Ваальса сыграло роль во всем этом, особенно в отношении сжижения водорода и гелия, которое было окончательно достигнуто в 1908 году. ^[26] Из измерений и в двух состояниях с одинаковой плотностью уравнение Ван-дер-Ваальса дает значения, ^[27] ${\displaystyle p_{1},T_{1}}$ ${\displaystyle p_{2},T_{2}}$

$${\displaystyle b=v-{\frac {R(T_{2}-T_{1})}{p_{2}-p_{1}}}\qquad {\mbox{and}}\qquad a=v^{2}{\frac {p_{2}T_{1}-p_{1}T_{2}}{T_{2}-T_{1}}}.}$$

Таким образом, из двух таких измерений давления и температуры можно определить и , и из этих значений вычислить ожидаемое критическое давление, температуру и молярный объем. Гудстейн резюмировал этот вклад уравнения Ван-дер-Ваальса следующим образом: ^[28] ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle b}$

Весь этот труд требовал значительной веры в то, что системы газ-жидкость в основном одинаковы, даже если никто никогда не видел жидкую фазу. Эта вера возникла из многократного успеха теории Ван-дер-Ваальса, которая по сути является универсальным уравнением состояния, независимым от деталей любого конкретного вещества, если оно было должным образом масштабировано. ... В результате не только стало возможным поверить, что водород может быть сжижен, но даже стало возможным предсказать необходимую температуру и давление.

В 1910 году Ван дер Ваальсу была присуждена Нобелевская премия в знак признания вклада в формулировку «уравнения состояния газов и жидкостей».

Как отмечалось ранее, современные исследования фазовых изменений первого порядка используют уравнение Ван-дер-Ваальса вместе с критерием Гиббса, равным химическим потенциалом каждой фазы, как модель явления. Эта модель имеет аналитическую кривую сосуществования (насыщения), выраженную параметрически (параметр связан с разностью энтропии между двумя фазами), которая была впервые получена Планком ^[29], была известна Гиббсу и другим, и позже была выведена в прекрасной простой и элегантной манере Лекнером ^[30] . Краткое изложение решения Лекнера представлено в следующем разделе, а более полное обсуждение — в конструкции Максвелла . ${\displaystyle p_{s}=f_{p}(y),T_{s}=f_{T}(y)}$ ${\displaystyle y}$

Критическая точка и соответствующие ей состояния

На рисунке 1 показаны четыре изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса (сокращенно vdW) на плоскости давление-мольный объем. Существенным свойством этих кривых является то, что:

Рисунок 1: Четыре изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса вместе с черной штрихпунктирной спинодальной кривой и красной штрихпунктирной кривой сосуществования (насыщения), построенные с использованием приведенных (безразмерных) переменных.

1. при некоторой критической температуре наклон отрицателен, , везде, за исключением одной точки, критической точки, , где и наклон, и кривизна равны нулю, ${\displaystyle T=T_{\text{c}}}$ ${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}<0}$ ${\displaystyle p=p_{\text{c}},v=v_{\text{c}}}$ ${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}=\partial ^{2}p/\partial v^{2}|_{T}=0;}$
2. при более высоких температурах наклон изотерм всюду отрицателен (значения , при которых уравнение имеет 1 действительный корень для ); ${\displaystyle p,T}$ ${\displaystyle v}$
3. при более низких температурах на каждой изотерме есть две точки, где наклон равен нулю (значения , для которых уравнение имеет 3 действительных корня для ) ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle v}$

Оценка двух частных производных в 1) с использованием уравнения Ван-дер-Ваальса и приравнивание их к нулю дает , а использование их в уравнении дает . ^[31] ${\displaystyle v_{\text{c}}=3b,T_{\text{c}}=8a/(27Rb)}$ ${\displaystyle p_{\text{c}}=a/27b^{2}}$

Этот расчет можно также выполнить алгебраически, заметив, что уравнение Ван-дер-Ваальса можно записать в кубическом виде , что в критической точке равно: ${\displaystyle v}$

$${\displaystyle p_{\text{c}}v^{3}-(p_{\text{c}}b+RT_{\text{c}})v^{2}+av-ab=0.}$$

Более того, в критической точке все три корня сливаются, поэтому это можно записать также как

$${\displaystyle (v-v_{\text{c}})^{3}=v^{3}-3v_{\text{c}}v^{2}+3v_{\text{c}}^{2}v-v_{\text{c}}^{3}=0}$$

Затем, разделив первое на и заметив, что эти два кубических уравнения одинаковы, когда все их коэффициенты равны, получаем три уравнения, , решение которых дает предыдущие результаты для . ^{[32] [33]} ${\displaystyle p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle b+RT_{\text{c}}/p_{\text{c}}=3v_{\text{c}}\quad a/p_{\text{c}}=3v_{\text{c}}^{2}\quad ab/p_{\text{c}}=v_{\text{c}}^{3}}$ ${\displaystyle p_{\text{c}},v_{\text{c}},T_{\text{c}}}$

Использование этих критических значений для определения приведенных свойств приводит уравнение в безразмерной форме, используемой для построения рис. 1. ${\displaystyle p_{r}=p/p_{\text{c}},T_{r}=T/T_{\text{c}},v_{r}=v/v_{\text{c}}}$

$${\displaystyle p_{r}={\frac {8T_{r}}{3v_{r}-1}}-{\frac {3}{v_{r}^{2}}}}$$

Эта безразмерная форма является отношением подобия; она указывает, что все жидкости Ван-дер-Ваальса в то же время будут располагаться на одной и той же кривой. Она выражает закон соответствующих состояний , который Больцман описал следующим образом: ^[34] ${\displaystyle T_{r}}$

Все константы, характеризующие газ, выпали из этого уравнения. Если основывать измерения на единицах Ван-дер-Ваальса [название Больцмана для приведенных величин здесь], то получается одно и то же уравнение состояния для всех газов. ... Только значения критического объема, давления и температуры зависят от природы конкретного вещества; числа, выражающие фактический объем, давление и температуру как кратные критическим значениям, удовлетворяют одному и тому же уравнению для всех веществ. Другими словами, одно и то же уравнение связывает приведенный объем, приведенное давление и приведенную температуру для всех веществ.

Очевидно, что столь широкое общее соотношение вряд ли будет правильным; тем не менее, тот факт, что из него можно получить по существу правильное описание реальных явлений, весьма примечателен.

Этот «закон» является лишь частным случаем размерного анализа , в котором уравнение, содержащее 6 размерных величин, и 3 независимых измерения, [p], [v], [T] (независимое означает, что «ни одно из измерений этих величин не может быть представлено как произведение степеней размерностей оставшихся величин», ^[35] и [R]=[pv/T]), должно быть выражено в терминах 6 − 3 = 3 безразмерных групп. ^[36] Здесь есть характерный молярный объем, характерное давление и характерная температура, а 3 безразмерные группы — . Согласно размерному анализу, уравнение тогда должно иметь вид , общее отношение подобия. В своем обсуждении уравнения Ван-дер-Ваальса Зоммерфельд также упомянул этот момент. ^[37] Приведенные свойства, определенные ранее , — это , и . Недавние исследования показали, что существует семейство уравнений состояния, которые зависят от дополнительной безразмерной группы, и это обеспечивает более точную корреляцию свойств. Тем не менее, как заметил Больцман, уравнение Ван-дер-Ваальса дает по сути правильное описание. ${\displaystyle p,v,T,a,b,R}$ ${\displaystyle v^{*}=b}$ ${\displaystyle p^{*}=a/b^{2}}$ ${\displaystyle T^{*}=a/(Rb)}$ ${\displaystyle p/p^{*},v/v^{*},T/T^{*}}$ ${\displaystyle p/p^{*}=\Phi (v/v^{*},T/T^{*})}$ ${\displaystyle p_{r}=27(p/p^{*})}$ ${\displaystyle v_{r}=(1/3)(v/v^{*})}$ ${\displaystyle T_{r}=(27/8)(T/T^{*})}$

Уравнение vdW производит , в то время как для большинства реальных жидкостей . ^[38] Таким образом, большинство реальных жидкостей не удовлетворяют этому условию, и, следовательно, их поведение описывается только качественно уравнением vdW. Однако уравнение состояния vdW является членом семейства уравнений состояния, основанных на факторе Питцера ( ацентрическом ), , и жидкие металлы, ртуть и цезий, хорошо им аппроксимируются. ^{[14] [39]} ${\displaystyle Z_{\text{c}}=p_{\text{c}}v_{\text{c}}/(RT_{\text{c}})=3/8}$ ${\displaystyle 0.23<Z_{\text{c}}<0.31}$ ${\displaystyle \omega }$

Термодинамические свойства

Свойства молярной внутренней энергии , и энтропии , определяемые первым и вторым законами термодинамики, а следовательно, и все термодинамические свойства простого сжимаемого вещества, могут быть заданы с точностью до константы интегрирования двумя измеримыми функциями: механическим уравнением состояния, и постоянной объемной удельной теплоемкостью, . ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle p=p(v,T)}$ ${\displaystyle c_{v}(v,T)}$

Внутренняя энергия и удельная теплоемкость при постоянном объеме

Внутренняя энергия определяется энергетическим уравнением состояния, ^{[40] [41]}

$${\displaystyle u-C_{u}=\int \,c_{v}(v,T)\,dT+\int \,\left[T{\frac {\partial p}{\partial T}}-p(v,T)\right]\,dv=\int \,c_{v}(v,T)\,dT+\int \,\left[T^{2}{\frac {\partial (p/T)}{\partial T}}\right]\,dv}$$

где — произвольная константа интегрирования. ${\displaystyle C_{u}}$

Теперь для того, чтобы быть точным дифференциалом, а именно, чтобы быть непрерывным с непрерывными частными производными, его вторые смешанные частные производные также должны быть равны, . Тогда с этим условием можно записать просто как . Дифференцирование для уравнения Ван-дер-Ваальса дает , так что . Следовательно, для жидкости Ван-дер-Ваальса точно так же, как и для идеального газа. Для простоты здесь он рассматривается как константа с числом. Тогда оба интеграла можно легко вычислить, и результат будет ${\displaystyle du(v,T)}$ ${\displaystyle u(v,T)}$ ${\displaystyle \partial _{v}\partial _{T}u=\partial _{T}\partial _{v}u}$ ${\displaystyle c_{v}=\partial _{T}u}$ ${\displaystyle \partial _{v}c(v,T)=\partial _{T}[T^{2}\partial _{T}(p/T)]}$ ${\displaystyle p/T}$ ${\displaystyle T^{2}\partial _{T}(p/T)]=a/v^{2}}$ ${\displaystyle \partial _{v}c_{v}=0}$ ${\displaystyle c_{v}=c_{v}(T)}$ ${\displaystyle c_{v}=cR}$ ${\displaystyle c}$

$${\displaystyle u-C_{u}=cRT-a/v}$$

Это энергетическое уравнение состояния для идеальной жидкости Ван-дер-Ваальса. Проведя размерный анализ (что можно назвать расширением принципа соответствующих состояний на другие термодинамические свойства), его можно просто записать в сокращенной форме как, ^[42]

$${\displaystyle u_{r}-{\mbox{C}}_{u}=cT_{r}-9/(8v_{r})}$$

где и — безразмерная константа. ${\displaystyle u_{r}=u/(RT_{\text{c}})}$ ${\displaystyle {\mbox{C}}_{u}}$

Энтальпия

Энтальпия равна , а произведение равно . Тогда ${\displaystyle h=u+pv}$ ${\displaystyle pv}$ ${\displaystyle pv=RTv/(v-b)-a/v}$

${\displaystyle h}$это просто $${\displaystyle h-C_{u}=RT[c+v/(v-b)]-2a/v}$$

Это энтальпийное уравнение состояния для идеальной жидкости Ван-дер-Ваальса, или в сокращенной форме, ^[43]

$${\displaystyle h_{r}-{\mbox{C}}_{u}=[c+3v_{r}/(3v_{r}-1)]T_{r}-9/(4v_{r})\quad {\mbox{where}}\quad h_{r}=h/(RT_{\text{c}}c)}$$

Энтропия

Энтропия определяется энтропийным уравнением состояния: [ ^{44] [41]}

$${\displaystyle s-C_{s}=\int \,c_{v}(T)\,{\frac {dT}{T}}+\int \,{\frac {\partial p}{\partial T}}\,dv}$$

Используя, как и прежде, и интегрируя второй член с помощью, получаем просто ${\displaystyle c_{v}=cR}$ ${\displaystyle \partial _{T}p=R/(v-b)}$

$${\displaystyle s-C_{s}=R\ln[T^{c}(v-b)]}$$

Это энтропийное уравнение состояния для идеальной жидкости Ван-дер-Ваальса, или в сокращенной форме, ^[43]

$${\displaystyle s_{r}-{\mbox{C}}_{s}=\ln[T_{r}^{c}(3v_{r}-1)]}$$

Свободная энергия Гельмгольца

Свободная энергия Гельмгольца объединяет предыдущие результаты ${\displaystyle f=u-Ts}$

$${\displaystyle f=C_{u}+cT-a/v-T\{C_{s}+R\ln[T^{c}(v-b)]\}}$$

Это свободная энергия Гельмгольца для идеальной жидкости Ван-дер-Ваальса, или в приведенной форме

$${\displaystyle f_{r}={\mbox{C}}_{u}+cT_{r}-9/(8v_{r})-T_{r}\{{\mbox{C}}_{s}+\ln[T_{r}^{c}(3v_{r}-1)]\}}$$

Свободная энергия Гиббса

Свободная энергия Гиббса такова , что объединение предыдущих результатов дает ${\displaystyle g=h-Ts}$

$${\displaystyle g-C_{u}=\{c+v/(v-b)-C_{s}-\ln[T^{c}(v-b)]\}RT-2a/v}$$

Это свободная энергия Гиббса для идеальной жидкости Ван-дер-Ваальса, или в приведенной форме

$${\displaystyle g_{r}-{\mbox{C}}_{u}=\{c+3v_{r}/(3v_{r}-1)-{\mbox{C}}_{s}-\ln[T_{r}^{c}(3v_{r}-1)]\}T_{r}-9/(4v_{r})}$$

Термодинамические производные:α,κ Тис п

Две первые частные производные уравнения Ван-дер-Ваальса равны

$${\displaystyle \left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{v}={\frac {R}{v-b}}={\frac {\alpha }{\kappa _{T}}}\quad {\mbox{and}}\quad \left.{\frac {\partial p}{\partial v}}\right)_{T}=-{\frac {RT}{(v-b)^{2}}}+{\frac {2a}{v^{3}}}=-{\frac {1}{v\kappa _{T}}}}$$

Здесь , изотермическая сжимаемость, является мерой относительного увеличения объема от увеличения давления при постоянной температуре, тогда как , коэффициент теплового расширения, является мерой относительного увеличения объема от увеличения температуры при постоянном давлении. Поэтому, ^{[45] [43]} ${\displaystyle \kappa _{T}=-v^{-1}\partial _{p}v}$ ${\displaystyle \alpha =v^{-1}\partial _{T}v_{p}}$

$${\displaystyle \kappa _{T}={\frac {v^{2}(v-b)^{2}}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}\quad {\mbox{and}}\quad \alpha ={\frac {Rv^{2}(v-b)}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}}$$

В пределе, пока . Поскольку уравнение Ван-дер-Ваальса в этом пределе становится , в конечном итоге . Оба эти значения являются идеальными газовыми, что согласуется, поскольку, как отмечалось ранее, жидкость Ван-дер-Ваальса ведет себя как идеальный газ в этом пределе. ${\displaystyle v\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle \alpha =1/T}$ ${\displaystyle \kappa _{T}=v/(RT)}$ ${\displaystyle p=RT/v}$ ${\displaystyle \kappa _{T}=1/p}$

Удельная теплоемкость при постоянном давлении определяется как частная производная . Однако она не является независимой от , они связаны уравнением Майера . ^{[46] [47] [48]} Тогда две частные производные уравнения Ван-дер-Ваальса можно использовать для выражения как, [ ^49] ${\displaystyle c_{p}}$ ${\displaystyle c_{p}=\partial _{T}h|_{p}}$ ${\displaystyle c_{v}}$ ${\displaystyle c_{p}-c_{v}=-T(\partial _{T}p)^{2}/\partial _{v}p=Tv\alpha ^{2}/\kappa _{T}}$ ${\displaystyle c_{p}}$

$${\displaystyle c_{p}(v,T)-c_{v}(T)={\frac {R^{2}Tv^{3}}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}\geq R}$$

Здесь в пределе , , что также является результатом идеального газа, как и ожидалось; ^[49] однако предел дает тот же результат, который не согласуется с экспериментами на жидкостях. ${\displaystyle v\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle c_{p}-c_{v}=R}$ ${\displaystyle v\rightarrow b}$

В этом пределе жидкости мы также находим , а именно, что жидкость Ван-дер-Ваальса несжимаема. Более того, поскольку , она также механически несжимаема, что быстрее, чем . ${\displaystyle \alpha =\kappa _{T}=0}$ ${\displaystyle \partial _{T}p=-\partial _{T}v/\partial _{p}v=\alpha /\kappa _{T}=\infty }$ ${\displaystyle \kappa _{T}\rightarrow 0}$ ${\displaystyle \alpha }$

Наконец , и все бесконечны на кривой . ^[49] Эта кривая, называемая спинодальной кривой, определяется формулой , и подробно обсуждается в следующем разделе. ${\displaystyle c_{p},\alpha }$ ${\displaystyle \kappa _{T}}$ ${\displaystyle T=2a(v-b)^{2}/(Rv^{3})=T_{\text{c}}(3v_{r}-1)^{2}/(4v_{r}^{3})}$ ${\displaystyle \kappa _{T}^{-1}=0}$

Стабильность

Согласно экстремальному принципу термодинамики и , а именно, что при равновесии энтропия максимальна. Это приводит к требованию, что . ^[50] Этот математический критерий выражает физическое состояние, которое Эпштейн описал следующим образом: ^[9] ${\displaystyle dS=0}$ ${\displaystyle d^{2}S<0}$ ${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}<0}$

Рисунок 1 повторен

"Очевидно, что эта средняя часть, отмеченная точками на наших кривых [место, где требование нарушается, пунктирное серое на рис. 1 и повторенное здесь], не может иметь физической реальности. Фактически, представим себе жидкость в состоянии, соответствующем этой части кривой, заключенную в теплопроводящий вертикальный цилиндр, верхняя часть которого образована поршнем. Поршень может скользить вверх и вниз в цилиндре, и мы помещаем на него груз, точно уравновешивающий давление газа. Если мы снимем с поршня немного веса, равновесия больше не будет, и он начнет двигаться вверх. Однако по мере его движения объем газа увеличивается, а вместе с ним и его давление. Результирующая сила на поршне становится больше, сохраняя свое направление вверх. Поэтому поршень будет продолжать двигаться, а газ расширяться, пока не достигнет состояния, представленного максимумом изотермы. И наоборот, если мы добавим хоть немного к нагрузке уравновешенного поршня, газ схлопнется до состояния, соответствующего минимуму изотермы"

В то время как на изотерме это требование выполняется всюду, так что все состояния являются газом, те состояния на изотерме, которые лежат между локальным минимумом, , и локальным максимумом, , для которых (показано пунктирной серой линией на рис. 1), нестабильны и, таким образом, не наблюдаются. Это генезис фазового перехода; существует диапазон , для которого не существует наблюдаемых состояний. Состояния для являются жидкими, а для являются парами; более плотная жидкость лежит ниже пара из-за силы тяжести. Точки перехода, состояния с нулевым наклоном, называются спинодальными точками. ^[51] Их геометрическое место является спинодальной кривой, которая разделяет области плоскости, для которых существуют жидкость, пар и газ, от области, где не существует наблюдаемых однородных состояний. Эта спинодальная кривая получается здесь из уравнения Ван-дер-Ваальса путем дифференцирования (или эквивалентно из ) как ${\displaystyle T>T_{\text{c}}}$ ${\displaystyle T<T_{\text{c}}}$ ${\displaystyle v_{\rm {min}}}$ ${\displaystyle v_{\rm {max}}}$ ${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}>0}$ ${\displaystyle v_{\rm {min}}\leq v\leq v_{\rm {max}}}$ ${\displaystyle v<v_{\rm {min}}}$ ${\displaystyle v>v_{\rm {max}}>v_{\rm {min}}}$ ${\displaystyle \kappa _{T}=\infty }$

$${\displaystyle T_{\rm {sp}}=2a{\frac {(v-b)^{2}}{Rv^{3}}}=T_{\text{c}}{\frac {(3v_{r}-1)^{2}}{4v_{r}^{3}}}\qquad p_{\rm {sp}}={\frac {a(v-2b)}{v^{3}}}=p_{\text{c}}{\frac {(3v_{r}-2)}{v_{r}^{3}}}}$$

Проекция этой пространственной кривой изображена на рис. 1 в виде черной штрихпунктирной кривой. Она проходит через критическую точку, которая также является точкой спинодали.

Насыщенность

Хотя зазор, ограниченный двумя спинодальными точками на изотерме ( например, показанной на рис. 1), является источником фазового перехода, спинодальные точки не представляют его полную протяженность, поскольку оба состояния, насыщенная жидкость и насыщенный пар, сосуществуют в равновесии; они оба должны иметь одинаковое давление, а также одинаковую температуру. ^[52] Таким образом, фазовый переход характеризуется при температуре давлением, которое лежит между давлением минимальной и максимальной спинодальных точек, и с молярными объемами жидкости и пара . Затем из уравнения Ван-дер-Ваальса, примененного к этим насыщенным жидкостным и паровым состояниям ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle T_{r}=7/8}$ ${\displaystyle T_{s}}$ ${\displaystyle p_{\rm {min}}<p_{s}<p_{\rm {max}}}$ ${\displaystyle v_{f}<v_{\rm {min}}}$ ${\displaystyle v_{g}>v_{\rm {max}}}$

$${\displaystyle p_{s}={\frac {RT_{s}}{v_{f}-b}}-{\frac {a}{v_{f}^{2}}}\quad {\mbox{and}}\quad p_{s}={\frac {RT_{s}}{v_{g}-b}}-{\frac {a}{v_{g}^{2}}}}$$

Эти два уравнения Ван-дер-Ваальса содержат 4 переменные, , поэтому требуется еще одно уравнение, чтобы однозначно определить значения 3 из этих переменных в терминах четвертой. Такое уравнение здесь обеспечивается равенством свободной энергии Гиббса в состояниях насыщенной жидкости и пара, . ^[53] Это условие материального равновесия может быть получено из простого физического аргумента следующим образом: энергия, необходимая для испарения моля, берется из второго закона при постоянной температуре , и из первого закона при постоянном давлении . Приравнивая эти два, переставляя и вспоминая, что дает результат. ${\displaystyle p_{\text{s}},T_{\text{s}},v_{f},v_{g}}$ ${\displaystyle g_{f}=g_{g}}$ ${\displaystyle q_{\rm {vap}}=T(s_{g}-s_{f})}$ ${\displaystyle q_{\rm {vap}}=h_{g}-h_{f}}$ ${\displaystyle g=h-Ts}$

Свободная энергия Гиббса является одним из 4 термодинамических потенциалов, частные производные которого производят все другие свойства термодинамического состояния; ^[54] его дифференциал равен . Интегрируя это по изотерме от до , отмечая, что давление одинаково в каждой конечной точке, и устанавливая результат равным нулю, получаем ${\displaystyle dg=\partial _{p}g\,dp+\partial _{T}g\,dT=v\,dp-s\,dT}$ ${\displaystyle p_{s},v_{f}}$ ${\displaystyle p_{s},v_{g}}$

$${\displaystyle g_{g}-g_{f}=\sum _{j=1}^{3}\int _{p_{j}}^{p_{j}+1}\,v_{j}\,dp=-\int _{v_{f}}^{v_{g}}\,p\,dv+p_{s}(v_{g}-v_{f})=0}$$

Здесь, поскольку является многозначной функцией, интеграл должен быть разделен на 3 части, соответствующие 3 действительным корням уравнения Ван-дер-Ваальса в форме ( это можно проще всего визуализировать, представив рис. 1 повернутым ); результат является частным случаем материального равновесия. ^[55] Последнее равенство, которое следует из интегрирования , является правилом равных площадей Максвелла , которое требует, чтобы верхняя площадь между кривой Ван-дер-Ваальса и горизонтальной линией была равна нижней. ^[56] Эта форма означает, что термодинамическое ограничение, которое фиксирует , задается самим уравнением состояния . Используя уравнение для свободной энергии Гиббса, полученное ранее для уравнения Ван-дер-Ваальса, примененного к состоянию насыщенного пара, и вычитая результат, примененный к состоянию насыщенной жидкости, получаем, ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle v(p,T)}$ ${\displaystyle 90^{\circ }}$ ${\displaystyle v\,dp=d(pv)-p\,dv}$ ${\displaystyle p_{\text{s}}}$ ${\displaystyle p_{s}}$ ${\displaystyle p=p(v,T)}$

$${\displaystyle RT_{s}\left[{\frac {v_{g}}{v_{g}-b}}-{\frac {v_{f}}{v_{f}-b}}-\ln \left({\frac {v_{g}-b}{v_{f}-b}}\right)\right]-2a\left({\frac {1}{v_{g}}}-{\frac {1}{v_{f}}}\right)=0}$$

Это третье уравнение, которое вместе с двумя уравнениями Ван-дер-Ваальса выше может быть решено численно. Это было сделано с учетом значения для или , и представлены табличные результаты; ^{[57] [58]} однако, уравнения также допускают аналитическое параметрическое решение, полученное наиболее просто и элегантно, Лекнером. ^[30] Подробности этого решения можно найти в Maxwell Construction ; результаты ${\displaystyle T_{s}}$ ${\displaystyle p_{s}}$

$${\displaystyle T_{rs}(y)=\left({\frac {27}{8}}\right){\frac {2f(y)[\cosh y+f(y)]}{g(y)^{2}}}\quad p_{rs}=27{\frac {f(y)^{2}[1-f(y)^{2}]}{g(y)^{2}}}}$$

$${\displaystyle v_{rf}=\left({\frac {1}{3}}\right){\frac {1+f(y)e^{y}}{f(y)e^{y}}}\qquad \qquad \qquad \quad v_{rg}=\left({\frac {1}{3}}\right){\frac {1+f(y)e^{-y}}{f(y)e^{-y}}}}$$где

$${\displaystyle f(y)={\frac {y\cosh y-\sinh y}{\sinh y\cosh y-y}}\qquad \qquad g(y)=1+2f(y)\cosh y+f(y)^{2}}$$

Рисунок 2: Черная пунктирная кривая — это предел устойчивости (спинодальная кривая), а синяя пунктирная кривая — это кривая сосуществования или насыщения, нанесенная на плоскость . В каждой точке области между двумя кривыми есть два состояния: одно стабильное, а другое метастабильное. Метастабильные состояния, перегретая жидкость и недогретый пар, показаны пунктиром на рис. 1. ${\displaystyle p_{r},T_{r}}$

и параметр физически задается как . Значения всех других разрывов свойств по кривой насыщения также следуют из этого решения. ^[59] Эти функции определяют кривую сосуществования, которая является геометрическим местом состояний насыщенной жидкости и насыщенного пара жидкости Ван-дер-Ваальса. Кривая изображена на рис. 1 и рис. 2, двух проекциях поверхности состояния. Эти кривые и численные результаты, упомянутые ранее, точно совпадают, как и должно быть. ${\displaystyle 0\leq y<\infty }$ ${\displaystyle y=(s_{g}-s_{f})/(2R)}$

Возвращаясь к рис. 1, изотермы для являются прерывистыми. Рассматривая в качестве примера, он состоит из двух отдельных зеленых сегментов. Сплошной сегмент над зеленым кругом слева и под тем, что справа, соответствуют стабильным состояниям, точки представляют собой насыщенные состояния жидкости и пара, которые включают фазовый переход, а два зеленых пунктирных сегмента под и над точками являются метастабильными состояниями, перегретой жидкостью и недогретым паром, которые создаются в процессе фазового перехода, имеют короткое время жизни, а затем переходят в свою более низкую энергетическую стабильную альтернативу. ${\displaystyle T_{r}<1}$ ${\displaystyle T_{r}=7/8}$

В своем трактате 1898 года, в котором он подробно описал уравнение Ван-дер-Ваальса, Больцман обсудил эти состояния в разделе под названием «Недоохлаждение, замедленное испарение»; ^[60] теперь они обозначаются как недогретый пар и перегретая жидкость . Более того, теперь стало ясно, что эти метастабильные состояния регулярно возникают в процессе фазового перехода. В частности, процессы, которые включают очень высокие тепловые потоки, создают большое количество этих состояний, и переход к их стабильной альтернативе с соответствующим выделением энергии может быть опасным. Следовательно, существует настоятельная необходимость в изучении их тепловых свойств. ^[61]

В том же разделе Больцман также рассмотрел и объяснил отрицательные давления, которые демонстрируют некоторые жидкие метастабильные состояния (например, на рис. 1). Он пришел к выводу, что такие жидкие состояния растягивающих напряжений реальны, как это сделали Тьен и Линхард много лет спустя, которые написали: «Уравнение Ван-дер-Ваальса предсказывает, что при низких температурах жидкости выдерживают огромное напряжение... В последние годы были проведены измерения, которые показали, что это полностью верно». ^[62] ${\displaystyle T_{r}=0.8}$

Даже если фазовый переход создает математический разрыв в свойствах однородной жидкости, например , физического разрыва не происходит. ^[55] Когда жидкость начинает испаряться, она становится гетерогенной смесью жидкости и пара, молярный объем которой непрерывно изменяется от до в соответствии с уравнением состояния ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v_{f}}$ ${\displaystyle v_{g}}$

$${\displaystyle v=v_{f}+x(v_{g}-v_{f})\qquad x=N_{g}/(N_{f}+N_{g})}$$

Рисунок 3: Семейство кривых насыщения, показывающее кривую vdw как член. Синие точки рассчитаны по решению Лекнера. Оранжевые точки рассчитаны по данным ASME Steam Tables Compact Edition, 2006.

где — мольная доля пара. Это уравнение называется правилом рычага и применяется также к другим свойствам. ^{[12] [55]} Состояния, которые оно представляет, образуют горизонтальную линию, соединяющую одинаковые цветные точки на изотерме, но не показаны на рис. 1, как уже отмечалось, поскольку это отдельное уравнение состояния для гетерогенной комбинации жидких и паровых компонентов. ${\displaystyle 0\leq x\leq 1}$

Расширенные соответствующие состояния

Идея соответствующих состояний возникла, когда Ван-дер-Ваальс сформулировал свое уравнение в безразмерной форме, . Однако, как заметил Больцман, такое простое представление не могло правильно описать все вещества. Действительно, анализ насыщения этой формы дает , а именно, все вещества имеют одну и ту же безразмерную кривую сосуществования. ^[63] Чтобы избежать этого парадокса, был предложен расширенный принцип соответствующих состояний, в котором где — зависящий от вещества безразмерный параметр, относящийся к единственной физической характеристике, связанной с отдельным веществом, его критической точкой. ${\displaystyle p_{r}=p(v_{r},T_{r})}$ ${\displaystyle p_{rs}=p_{s}(T_{r})}$ ${\displaystyle p_{r}=p(v_{r},T_{r},\phi )}$ ${\displaystyle \phi }$

Рисунок 4: График корреляции, включающий данные по различным веществам.

Наиболее очевидным кандидатом является критический фактор сжимаемости , но поскольку его трудно измерить точно, более полезен ацентрический фактор, разработанный Кеннетом Питцером ^[16] . Давление насыщения в этой ситуации представлено однопараметрическим семейством кривых . Несколько исследователей получили корреляции данных насыщения для ряда веществ, лучшая из которых принадлежит Донгу и Линхарду ^[39]. ${\displaystyle \phi }$ ${\displaystyle Z_{\text{c}}=p_{\text{c}}v_{\text{c}}/(RT_{\text{c}})}$ ${\displaystyle v_{c}}$ ${\displaystyle \omega =-{\mbox{log}}_{10}[p_{r}(T_{r}=0.7)]-1}$ ${\displaystyle p_{rs}=p_{s}(T_{r},\omega )}$

${\displaystyle \ln p_{rs}=5.37270(1-1/T_{r})+\omega (7.49408-}$ $${\displaystyle \qquad 11.181777T_{r}^{3}+3.68769T_{r}^{6}+17.92998\,\ln T_{r})}$$

который имеет среднеквадратичную ошибку в диапазоне ${\displaystyle \pm 0.42}$ ${\displaystyle 1\leq T_{r}\leq 0.3}$

Рисунок 3 представляет собой график зависимости от . для различных значений , как указано в этом уравнении. Ордината логарифмическая, чтобы показать поведение при давлениях намного ниже критического, где различия между различными веществами (указанные различными значениями ) более выражены. ${\displaystyle p_{rs}}$ ${\displaystyle T_{r}}$ ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle \omega }$

Рисунок 4 представляет собой другой график того же уравнения, показывающий как функцию для различных значений . Он включает данные по 51 веществу, включая жидкость Ван-дер-Ваальса, в диапазоне . Этот график ясно показывает, что жидкость Ван-дер-Ваальса ( ) является членом класса реальных жидкостей; действительно, он количественно описывает поведение жидких металлов цезия ( ) и ртути ( ), значения которых близки к значению Ван-дер-Ваальса. Однако он описывает поведение других жидкостей только качественно, поскольку конкретные числовые значения изменяются за счет различных значений их фактора Питцера, . ${\displaystyle T_{r}}$ ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle p_{rs}}$ ${\displaystyle -0.4<\omega <0.9}$ ${\displaystyle \omega =-0.302}$ ${\displaystyle \omega =-0.267}$ ${\displaystyle \omega =-0.21}$ ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle \omega }$

Коэффициент Джоуля-Томсона

Коэффициент Джоуля-Томсона, , имеет практическое значение, поскольку два конечных состояния процесса дросселирования ( ) лежат на постоянной кривой энтальпии. Хотя идеальные газы, для которых , не изменяют температуру в таком процессе, реальные газы это делают, и в приложениях важно знать, нагреваются они или остывают. ^[64] ${\displaystyle \mu _{J}=\partial _{p}T|_{h}}$ ${\displaystyle h_{2}=h_{1}}$ ${\displaystyle h=h(T)}$

Этот коэффициент можно найти через ранее описанные производные как, ^[65]

$${\displaystyle \mu _{J}={\frac {v(\alpha T-1)}{c_{p}}}}$$

поэтому когда положительно, температура газа уменьшается при прохождении через дроссель, а если отрицательно, температура увеличивается. Поэтому условие определяет кривую, которая отделяет область плоскости , где от области, где она меньше нуля. Эта кривая называется кривой инверсии, и ее уравнение имеет вид . Используя выражение для , полученное ранее для уравнения Ван-дер-Ваальса, это ${\displaystyle \mu _{J}}$ ${\displaystyle \mu _{J}=0}$ ${\displaystyle T,p}$ ${\displaystyle \mu _{J}>0}$ ${\displaystyle \alpha T-1=0}$ ${\displaystyle \alpha }$

$${\displaystyle {\frac {2a(v-b)^{2}-RTv^{2}b}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}=0\quad {\mbox{or}}\quad 2a(v-b)^{2}-RTv^{2}b=0}$$

Обратите внимание, что для будет иметь место охлаждение для или в терминах критической температуры . Как заметил Зоммерфельд, «Это касается воздуха и большинства других газов. Воздух может быть охлажден по желанию путем повторного расширения и в конечном итоге может быть превращен в жидкость » . ^[66] ${\displaystyle v\gg b}$ ${\displaystyle 2a>RTb}$ ${\displaystyle T<27T_{\text{c}}/4}$

Рисунок 5: Кривые постоянной энтальпии в этой плоскости имеют отрицательный наклон над этой (зеленой) кривой инверсии, положительный наклон под ней и нулевой наклон на ней; они имеют S-образную форму. Газ, поступающий в дроссель в состоянии, соответствующем точке на этой кривой справа от ее максимума, будет охлаждаться, если конечное состояние находится ниже кривой. Другая (пунктирная фиолетовая) кривая на графике — это кривая насыщения. График справа — это квадрат (0,0),(1.1,1.1) левого графика, расширенный для отображения перекрытия между кривыми инверсии и насыщения.

В терминах уравнения есть простое положительное решение , которое для производит, . Использование этого для исключения из уравнения Ван-дер-Ваальса затем дает кривую инверсии как ${\displaystyle b/v}$ ${\displaystyle b/v=1-{\sqrt {RTb/(2a)}}}$ ${\displaystyle b/v=0}$ ${\displaystyle T=2a/(Rb)=27T_{c}/4}$ ${\displaystyle v}$

$${\displaystyle {\frac {p}{p^{*}}}=-1+4\,\left({\frac {T}{2T^{*}}}\right)^{1/2}-3\,\left({\frac {T}{2T^{*}}}\right),}$$

где для простоты были заменены на . ${\displaystyle a,b,R}$ ${\displaystyle p^{*},T^{*}}$

Максимум этой квадратичной кривой достигается при , для ${\displaystyle z^{2}=T/(2T^{*})}$

$${\displaystyle D_{z}p/p^{*}=4-6(T/2T^{*})^{1/2}=0}$$

что дает , или , и соответствующий . Нули кривой , являются, используя квадратичную формулу, , или и ( и ). В терминах безразмерных переменных, нули находятся при и , в то время как максимум равен , и происходит при . График кривой показан зеленым цветом на рис. 5. Зоммерфельд также отображает этот график ^[67] вместе с кривой, нарисованной с использованием экспериментальных данных из H ₂ . Две кривые согласуются качественно, но не количественно. Например, максимум на этих двух кривых отличается примерно на 40% как по величине, так и по местоположению. ${\displaystyle (T/2T^{*})_{\rm {max}}^{1/2}=2/3}$ ${\displaystyle T_{\rm {max}}=8T^{*}/9}$ ${\displaystyle p_{\rm {max}}=p^{*}/3}$ ${\displaystyle 3z^{2}-4z+1=0}$ ${\displaystyle z=(4\pm {\sqrt {16-12}}\,)/6}$ ${\displaystyle z=1/3}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle T/T^{*}=2/9=0.{\overline {2}}}$ ${\displaystyle 2}$ ${\displaystyle T_{r},p_{r}}$ ${\displaystyle T_{r}=3/4}$ ${\displaystyle 27/4}$ ${\displaystyle p_{r{\rm {max}}}=9}$ ${\displaystyle T_{r{\rm {max}}}=3}$

Рисунок 5 показывает перекрытие между кривой насыщения и кривой инверсии, построенной там. Эта область показана увеличенной на правом графике рисунка. Таким образом, газ Ван-дер-Ваальса может быть сжижен, если пропустить его через дроссель при соответствующих условиях; реальные газы сжижаются таким образом.

Коэффициент сжимаемости

Рисунок 6: Изотермы, спинодальные и кривые сосуществования здесь такие же, как на рис. 1. Кроме того, построена изотерма , имеющая нулевой наклон в начале координат, и изотерма . Здесь ось абсцисс , которая изменяется от 0 до 1. ${\displaystyle T_{r}=27/8}$ ${\displaystyle T_{r}=\infty }$ ${\displaystyle v^{*}\rho =\rho _{r}/3}$

Рисунок 7: Обобщенная диаграмма сжимаемости для газа Ван-дер-Ваальса.

Реальные газы характеризуются своим отличием от идеальных, записывая . Здесь , называемый коэффициентом сжимаемости, выражается либо как , либо . В любом случае ${\displaystyle pv=ZRT}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle Z(p,T)}$ ${\displaystyle Z(\rho ,T)}$

$${\displaystyle \lim _{p\rightarrow 0}Z=1,\quad \lim _{\rho \rightarrow 0}Z=1;}$$

${\displaystyle Z}$принимает значение идеального газа. Во втором случае , ^[68] так что для жидкости Ван-дер-Ваальса коэффициент сжимаемости просто , или в терминах приведенных переменных ${\displaystyle Z(\rho ,T)=p(\rho ,T)/\rho RT}$ ${\displaystyle Z=1/(1-b\rho )-a\rho /(RT)}$

$${\displaystyle Z={\frac {3}{3-\rho _{r}}}-{\frac {9\rho _{r}}{8T_{r}}}}$$

где . В критической точке, , . ${\displaystyle 0\leq \rho _{r}=1/v_{r}\leq 3}$ ${\displaystyle T_{r}=\rho _{r}=1}$ ${\displaystyle Z=Z_{\text{c}}=3/2-9/8=3/8}$

В пределе , ; жидкость ведет себя как идеальный газ, момент, отмеченный несколько раз ранее. Производная никогда не бывает отрицательной, когда , а именно, когда ( ). Альтернативно, когда начальный наклон отрицателен, он становится нулевым при , и положителен для больших (см. рис. 6). В этом случае значение проходит через , когда . Здесь называется температурой Бойля. Она изменяется между , и обозначает точку в пространстве, где уравнение состояния сводится к закону идеального газа. Однако жидкость не ведет себя там как идеальный газ, потому что ни ее производные не сводятся к своим идеальным газовым значениям, кроме как там, где находится фактическая область идеального газа. ^[69] ${\displaystyle \rho \rightarrow 0}$ ${\displaystyle Z=1}$ ${\displaystyle \partial _{\rho }Z|_{T}=b[(1-b\rho )^{-2}-a/bRT]}$ ${\displaystyle a/bRT=T^{*}/T\leq 1}$ ${\displaystyle T/T^{*}\geq 1}$ ${\displaystyle T_{r}\geq 27/8}$ ${\displaystyle T/T^{*}<1}$ ${\displaystyle b\rho =1-(T/T^{*})^{1/2}}$ ${\displaystyle b\rho \leq 1}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle b\rho _{B}=1-T_{B}/T^{*}}$ ${\displaystyle T_{B}=(27T_{\text{c}}/8)(1-b\rho _{B})}$ ${\displaystyle 27T_{\text{c}}/8\geq T_{B}\geq 0}$ ${\displaystyle T,\rho }$ ${\displaystyle (\alpha ,\kappa _{T}){\mbox{ nor }}c_{p}}$ ${\displaystyle b\rho _{B}\ll 1,\,T_{B}\sim 27T_{\text{c}}/8}$

На рисунке 6 показан график различных изотерм vs . Также показаны спинодальные и сосуществующие кривые, описанные ранее. Субкритическая изотерма состоит из стабильных, метастабильных и нестабильных сегментов и идентифицируется так же, как на рис. 1. Также включены нулевая начальная изотерма наклона и та, которая соответствует бесконечной температуре. ${\displaystyle Z(\rho ,T_{r})}$ ${\displaystyle \rho _{r}}$

Построив график зависимости от , используя в качестве параметра, получаем обобщенную диаграмму сжимаемости для газа Ван-дер-Ваальса, которая показана на рис. 7. Как и все другие свойства Ван-дер-Ваальса, это не является количественно верным для большинства газов, но имеет правильные качественные характеристики, как можно увидеть при сравнении с этим рисунком , который был получен на основе данных с использованием реальных газов. ^{[70] [71]} Два графика похожи, включая каустику, образованную пересекающимися изотермами; качественно они очень похожи. ${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})}$ ${\displaystyle p_{r}(\rho _{r},T_{r})}$ ${\displaystyle \rho _{r}}$

Вириальное расширение

Статистическая механика предполагает, что это можно выразить степенным рядом, называемым вириальным расширением, ^[72] ${\displaystyle Z}$

$${\displaystyle Z(\rho ,T)=1+\sum _{k=2}^{\infty }\,B_{k}(T)(\rho )^{k-1}}$$

Функции представляют собой вириальные коэффициенты; член -го порядка представляет собой взаимодействие частиц. ${\displaystyle B_{k}(T)}$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle k}$

Разложение члена коэффициента сжимаемости уравнения Ван-дер-Ваальса в его бесконечный ряд, сходящийся при , дает ${\displaystyle (1-b\rho )^{-1}}$ ${\displaystyle b\rho <1}$

$${\displaystyle Z(\rho ,T)=1+[1-a/(bRT)]b\rho +\sum _{k=3}^{\infty }\,B_{k}(T)(b\rho )^{k-1}.}$$

Соответствующее выражение для случая ${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})}$ ${\displaystyle \rho _{r}<3}$

$${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})=1+[1-27/(8T_{r})]^{-1}](\rho _{r}/3)+\sum _{k=2}^{\infty }\,(\rho _{r}/3)^{k-1}.}$$

Это вириальные расширения, одномерное и одно безразмерное, для жидкости Ван-дер-Ваальса. Второй вириальный коэффициент — это наклон при . Обратите внимание, что он может быть положительным или отрицательным в зависимости от того , , что согласуется с результатом, найденным ранее путем дифференцирования. ${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})}$ ${\displaystyle \rho _{r}=0}$ ${\displaystyle T_{r}>{\mbox{ or}}<27/8}$

Для молекул, которые не притягивают твердые сферы, вириальное расширение Ван-дер-Ваальса становится просто ${\displaystyle a=0}$

$${\displaystyle Z(\rho )=(1-b\rho )^{-1}=1+\sum _{k=2}^{\infty }(b\rho )^{k-1},}$$

что иллюстрирует эффект одного только исключенного объема. Было признано на раннем этапе, что это было ошибкой, начиная с термина . Больцман вычислил его правильное значение как , и использовал результат, чтобы предложить улучшенную версию уравнения Ван-дер-Ваальса ${\displaystyle (b\rho )^{2}}$ ${\displaystyle (5/8)(b\rho )^{2}}$

$${\displaystyle (p+a/v^{2})(v-b/3)=RT[1+2b/(3v)+7b^{2}/(24v^{2})].}$$

При расширении это дало правильные коэффициенты через и также дало бесконечное давление при , что приблизительно равно близкому расстоянию упаковки для твердых сфер. ^[73] Это было одно из первых из многих уравнений состояния, предложенных за эти годы, которые пытались внести количественные улучшения в удивительно точные объяснения поведения реального газа, полученные с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса. ^[74] ${\displaystyle (v-b/3)^{-1}}$ ${\displaystyle (b/v)^{2}}$ ${\displaystyle b/3}$

Смеси

В 1890 году Ван дер Ваальс опубликовал статью, которая положила начало изучению смесей жидкостей. Впоследствии она была включена в качестве части III в более позднюю опубликованную версию его диссертации. ^[75] Его основная идея заключалась в том, что в бинарной смеси жидкостей Ван-дер-Ваальса, описываемой уравнениями

$${\displaystyle p_{1}={\frac {RT}{v-b_{11}}}-{\frac {a_{11}}{v^{2}}}\quad {\mbox{and}}\quad p_{2}={\frac {RT}{v-b_{22}}}-{\frac {a_{22}}{v^{2}}}}$$

смесь также является жидкостью Ван-дер-Ваальса, определяемой

$${\displaystyle p={\frac {RT}{v-b_{x}}}-{\frac {a_{x}}{v^{2}}}}$$где $${\displaystyle a_{x}=a_{11}x_{1}^{2}+2a_{12}x_{1}x_{2}+a_{22}x_{2}^{2}\quad {\mbox{and}}\quad b_{x}=b_{11}x_{1}^{2}+2b_{12}x_{1}x_{2}+b_{22}x_{2}^{2}}$$

Здесь , и , причем (так что ) — мольные доли двух жидких веществ. Сложение уравнений для двух жидкостей показывает, что , хотя для достаточно больших с равенством, сохраняющимся в пределе идеального газа. Квадратичные формы для и являются следствием сил между молекулами. Это было впервые показано Лоренцем ^[76] и приписано ему Ван-дер-Ваальсом. Величины и в этих выражениях характеризуют столкновения между двумя молекулами одного и того же компонента жидкости, тогда как и представляют столкновения между одной молекулой каждой из двух различных компонентных жидкостей. Эта идея Ван-дер-Ваальса была позже названа одножидкостной моделью поведения смеси. ^[77] ${\displaystyle x_{1}=N_{1}/N}$ ${\displaystyle x_{2}=N_{2}/N}$ ${\displaystyle N=N_{1}+N_{2}}$ ${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$ ${\displaystyle p\neq p_{1}+p_{2}}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle p\approx p_{1}+p_{2}}$ ${\displaystyle a_{x}}$ ${\displaystyle b_{x}}$ ${\displaystyle a_{11},\,a_{22}}$ ${\displaystyle b_{11},\,b_{22}}$ ${\displaystyle a_{12}=a_{21}}$ ${\displaystyle b_{12}=b_{21}}$

Предполагая, что это среднее арифметическое и , подставляя в квадратную форму и отмечая, что получается ${\displaystyle b_{12}}$ ${\displaystyle b_{11}}$ ${\displaystyle b_{22}}$ ${\displaystyle b_{12}=(b_{11}+b_{22})/2}$ ${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$

$${\displaystyle b=b_{11}x_{1}+b_{22}x_{2}}$$

Ван дер Ваальс написал это соотношение, но изначально не использовал его. ^[78] Однако оно часто использовалось в последующих исследованиях, и считается, что его использование дает хорошее согласие с экспериментальными результатами при высоком давлении. ^[79]

Общая конструкция касательной

В этой статье Ван дер Ваальс использовал принцип минимума потенциала Гельмгольца для установления условий устойчивости. Этот принцип утверждает, что в системе, находящейся в диатермическом контакте с тепловым резервуаром , и , а именно в состоянии равновесия, потенциал Гельмгольца является минимальным. ^[80] Поскольку, подобно , молярная функция Гельмгольца также является потенциальной функцией, дифференциал которой равен ${\displaystyle T=T_{R}}$ ${\displaystyle DF=0}$ ${\displaystyle D^{2}F>0}$ ${\displaystyle g(p,T)}$ ${\displaystyle f(v,T)}$

$${\displaystyle df=\partial _{v}f|_{T}\,dv+\partial _{T}f|_{v}\,dT=-p\,dv-s\,dT,}$$

этот принцип минимума приводит к условию устойчивости . Это условие означает, что функция , является выпуклой во всех устойчивых состояниях системы. Более того, для этих состояний предыдущее условие устойчивости для давления также обязательно выполняется. ${\displaystyle \partial ^{2}f/\partial v^{2}|_{T}=-\partial p/\partial v|_{T}>0}$ ${\displaystyle f}$

Для одного вещества определение молярной свободной энергии Гиббса можно записать в виде . Таким образом, когда и постоянны вместе с температурой, функция представляет собой прямую линию с наклоном , и отсекаемым отрезком . Поскольку кривая, , имеет положительную кривизну всюду при , кривая и прямая будут иметь одну касательную. Однако для докритического не является везде выпуклым. При и подходящем значении линия будет касательной к при молярном объеме каждой сосуществующей фазы, насыщенной жидкости, , и насыщенного пара, ; будет двойная касательная. Более того, каждая из этих точек характеризуется тем же значением , а также теми же значениями и Это те же три спецификации для сосуществования, которые использовались ранее. ${\displaystyle f=g-pv}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle f(T_{R},v)}$ ${\displaystyle -p}$ ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle f(T_{R},v)}$ ${\displaystyle T_{R}\geq T_{c}}$ ${\displaystyle T_{R},\,f(T_{R},v)}$ ${\displaystyle p=p_{s}(T_{R})}$ ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle f(T_{R},v)}$ ${\displaystyle v_{f}(T_{R})}$ ${\displaystyle v_{g}(T_{R})}$ ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T_{R}.}$

Рисунок 8: Прямая линия (пунктирно-сплошная черная) касается кривой (сплошная-штриховая зеленая, пунктирная серая) в двух точках и . Наклон прямой линии, заданный , соответствует . Все это согласуется с данными зеленой кривой, , на рис. 1. Отрезок на линии равен , но его численное значение произвольно из-за константы интегрирования. ${\displaystyle f_{r}(0.875,v_{r})}$ ${\displaystyle v_{rf}=0.576}$ ${\displaystyle v_{rg}=2.71}$ ${\displaystyle \partial _{v_{r}}f_{r}=-p_{c}v_{c}/(RT_{c})p_{rs}}$ ${\displaystyle -0.215}$ ${\displaystyle p_{rs}=0.5730}$ ${\displaystyle T_{r}=7/8}$ ${\displaystyle g}$

Как показано на рис. 8, область на зеленой кривой для ( обозначена левым зеленым кружком) - это жидкость. По мере увеличения кривизна (пропорционально ) непрерывно уменьшается. Точка, характеризуемая , является точкой спинодали, а между этими двумя точками находится метастабильная перегретая жидкость. При дальнейшем увеличении кривизна уменьшается до минимума, а затем увеличивается до другой точки спинодали; между этими двумя точками спинодали находится нестабильная область, в которой жидкость не может существовать в однородном равновесном состоянии. При дальнейшем увеличении кривизна увеличивается до максимума в , где наклон равен ; область между этой точкой и второй точкой спинодали - это метастабильный переохлажденный пар. Наконец, область - это пар. В этой области кривизна непрерывно уменьшается, пока не станет равной нулю при бесконечно большом . Двойная касательная линия отображается сплошной линией между ее насыщенными значениями жидкости и пара, чтобы указать, что состояния на ней стабильны, в отличие от метастабильных и нестабильных состояний над ней (с большей свободной энергией Гельмгольца), но черной, а не зеленой, чтобы указать, что эти состояния являются гетерогенными, а не гомогенными решениями уравнения Ван-дер-Ваальса. ^[81] Объединенная зелено-черная кривая на рис. 8 является выпуклой огибающей , которая определяется как самая большая выпуклая кривая, которая меньше или равна функции. ^[82] ${\displaystyle f(T_{R},v)}$ ${\displaystyle v\leq v_{f}}$ ${\displaystyle v_{f}}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v_{f}}$ ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle \partial _{v}\partial _{v}f=-\partial _{v}p}$ ${\displaystyle \partial _{v}\partial _{v}f=-\partial _{v}p=0}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v_{g}}$ ${\displaystyle p_{s}}$ ${\displaystyle v\geq v_{g}}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle f(T_{R},v)}$

Для жидкости Ван-дер-Ваальса молярный потенциал Гельмгольца равен

$${\displaystyle f_{r}=u_{r}-T_{r}s_{r}={\mbox{C}}_{u}+T_{r}\{c-{\mbox{C}}_{s}-\ln[T_{r}^{c}(3v_{r}-1)]\}-9/(8v_{r})}$$где . Его производная равна ${\displaystyle f_{r}=f/(RT_{\text{c}})}$ $${\displaystyle \partial _{v_{r}}f_{r}=-3T_{r}/(3v_{r}-1)+9/(8v_{r})^{2}=-p_{r}}$$

что является уравнением Ван-дер-Ваальса, как и должно быть. График этой функции , наклон которой в каждой точке определяется уравнением Ван-дер-Ваальса, для субкритической изотермы показан на рис. 8 вместе с касательной к ней в двух сосуществующих точках насыщения. Данные, показанные на рис. 8, в точности совпадают с данными, показанными на рис. 1 для этой изотермы. Таким образом, эта конструкция двойной касательной представляет собой простую графическую альтернативу конструкции Максвелла для установления точек насыщенной жидкости и пара на изотерме. ${\displaystyle f_{r}}$ ${\displaystyle T_{r}=7/8}$

Ван-дер-Ваальс использовал функцию Гельмгольца, поскольку ее свойства можно было легко распространить на ситуацию с бинарными жидкостями. В бинарной смеси жидкостей Ван-дер-Ваальса потенциал Гельмгольца является функцией 2 переменных, , где — переменная состава, например, так что . В этом случае существуют три условия устойчивости ${\displaystyle f(T_{R},v,x)}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle x=x_{2}}$ ${\displaystyle x_{1}=1-x}$

$${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}f}{\partial v^{2}}}>0\qquad {\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}>0\qquad {\frac {\partial ^{2}f}{\partial v^{2}}}{\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial x\partial v}}\right)^{2}>0}$$

и потенциал Гельмгольца является поверхностью (физический интерес в области ). Первые два условия устойчивости показывают, что кривизна в каждом из направлений и оба неотрицательны для устойчивых состояний, в то время как третье условие указывает, что устойчивые состояния соответствуют эллиптическим точкам на этой поверхности. ^[83] Более того, его предел, ${\displaystyle 0\leq x\leq 1}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle x}$

$${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}f}{\partial v^{2}}}{\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}-{\frac {\partial ^{2}f}{\partial x\partial v}}=0,}$$определяет спинодальные кривые на поверхности.

Для бинарной смеси уравнение Эйлера ^[84] можно записать в виде

$${\displaystyle f=-pv+\mu _{1}x_{1}+\mu _{2}x_{2}=-pv+(\mu _{2}-\mu _{1})x+\mu _{1}}$$

Вот молярные химические потенциалы каждого вещества, . Для , и , все постоянные это уравнение плоскости с наклонами в направлении , в направлении и отсекателем . Как и в случае одного вещества, здесь плоскость и поверхность могут иметь двойную касательную, а геометрическое место точек сосуществующей фазы образует кривую на каждой поверхности. Условия сосуществования состоят в том, что две фазы имеют одинаковые , , , и ; последние два эквивалентны наличию одинаковых и по отдельности, которые являются просто условиями Гиббса для материального равновесия в этой ситуации. Два способа создания поверхности сосуществования эквивалентны ${\displaystyle \mu _{j}=\partial _{x_{j}}f}$ ${\displaystyle j=1,2}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle \mu _{1}}$ ${\displaystyle \mu _{2}}$ ${\displaystyle -p}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \mu _{2}-\mu _{1}}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle \mu _{1}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle \mu _{2}-\mu _{1}}$ ${\displaystyle \mu _{1}}$ ${\displaystyle \mu _{1}}$ ${\displaystyle \mu _{2}}$

Хотя этот случай похож на предыдущий случай одного компонента, здесь геометрия может быть намного сложнее. Поверхность может образовывать волну (называемую в литературе косой или складкой) как в направлении , так и в направлении . Следовательно, могут быть две жидкие фазы, которые могут быть либо смешивающимися, либо полностью или частично несмешивающимися, а также паровая фаза. ^{[85] [86]} Несмотря на большую теоретическую и экспериментальную работу по этой проблеме Ван дер Ваальса и его последователей, работу, которая дала много полезных знаний о различных типах фазовых равновесий, которые возможны в смесях жидкостей, ^[87] полные решения проблемы были получены только после 1967 года, когда наличие современных компьютеров впервые сделало возможными вычисления математических задач такой сложности. ^[88] Полученные результаты были, по словам Роулинсона, ^[89] ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle v}$

впечатляющее подтверждение принципиальной физической корректности идей, лежащих в основе уравнения Ван-дер-Ваальса, поскольку практически любой вид критического поведения, встречающийся на практике, может быть воспроизведен расчетами, а диапазон параметров, коррелирующих с различными видами поведения, понятен с точки зрения ожидаемых эффектов размера и энергии.

Правила смешивания

Для получения этих численных результатов необходимо знать значения констант отдельных компонентных жидкостей . Кроме того, необходимо также указать влияние столкновений между молекулами различных компонентов, заданное и . При отсутствии экспериментальных данных или результатов компьютерного моделирования для оценки их значения эмпирические правила комбинирования, ${\displaystyle a_{11},a_{22},b_{11},b_{22}}$ ${\displaystyle a_{12}}$ ${\displaystyle b_{12}}$

$${\displaystyle a_{12}=(a_{11}a_{22})^{1/2}\qquad {\mbox{and}}\qquad b_{12}^{1/3}=(b_{11}^{1/3}+b_{22}^{1/3})/2,}$$

геометрические и алгебраические средние значения соответственно могут быть использованы. ^[90] Эти соотношения соответствуют эмпирическим правилам комбинирования для констант межмолекулярной силы,

$${\displaystyle \epsilon _{12}=(\epsilon _{11}\epsilon _{22})^{1/2}\qquad {\mbox{and}}\qquad \sigma _{12}=(\sigma _{11}+\sigma _{22})/2,}$$

Первое из них следует из простой интерпретации дисперсионных сил в терминах поляризуемостей отдельных молекул, тогда как второе является точным для жестких молекул. ^[91] Затем, обобщая для жидких компонентов и используя эти эмпирические законы комбинирования, квадратичные правила смешивания для материальных констант следующие: ^[79] ${\displaystyle n}$

$${\displaystyle a_{x}=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}(a_{ii}a_{jj})^{1/2}x_{i}x_{j}\quad {\mbox{which can be written as}}\quad a_{x}={\Big (}\sum _{i=1}^{n}a_{ii}^{1/2}x_{i}{\Big )}^{2}}$$ $${\displaystyle b_{x}=(1/8)\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}(b_{ii}^{1/3}+b_{jj}^{1/3})^{3}x_{i}x_{j}}$$

Использование подобных выражений в уравнении Ван-дер-Ваальса, по-видимому, полезно для водолазов. ^[92] Они также важны для физиков и инженеров в их изучении и управлении различными фазовыми равновесиями и критическим поведением, наблюдаемыми в смесях жидкостей. Однако часто оказывалось необходимым использовать более сложные правила смешивания, чтобы получить удовлетворительное согласие с реальностью в широком спектре смесей, встречающихся на практике. ^{[93] [94]}

Другой метод определения констант Ван-дер-Ваальса, впервые предложенный У. Б. Кеем и известный как правило Кея, ^[95] определяет эффективную критическую температуру и давление смеси жидкостей с помощью

$${\displaystyle T_{{\text{c}}x}=\sum _{i=1}^{n}T_{{\text{c}}i}x_{i}\qquad {\mbox{and}}\qquad p_{{\text{c}}x}=\sum _{i=1}^{n}\,p_{{\text{c}}i}x_{i}}$$

В терминах этих величин константы смеси Ван-дер-Ваальса тогда равны:

$${\displaystyle a_{x}=\left({\frac {3}{4}}\right)^{3}{\frac {(RT_{{\text{c}}x})^{2}}{p_{{\text{c}}x}}}\qquad \qquad b_{x}=\left({\frac {1}{2}}\right)^{3}{\frac {RT_{{\text{c}}x}}{p_{{\text{c}}x}}}}$$

и Кей использовал эти спецификации критических констант смеси в качестве основы для расчетов термодинамических свойств смесей. ^[96]

Идея Кея была принята TW Leland, который применил ее к молекулярным параметрам, которые связаны с через и . Использование их вместе с квадратичными правилами смешивания для производит ${\displaystyle \epsilon ,\sigma }$ ${\displaystyle a,b}$ ${\displaystyle T_{\text{c}},p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle a\propto \epsilon \sigma ^{3}}$ ${\displaystyle b\propto \sigma ^{3}}$ ${\displaystyle a,b}$

$${\displaystyle \sigma _{x}^{3}=\sum _{i=i}^{n}\sum _{j=1}^{n}\,\sigma _{ij}^{3}x_{i}x_{j}\qquad {\mbox{and}}\qquad \epsilon _{x}=\left[\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}\epsilon _{ij}\sigma _{ij}^{3}x_{i}x_{j}\right]\left[\sum _{i=i}^{n}\sum _{j=1}^{n}\,\sigma _{ij}^{3}x_{i}x_{j}\right]^{-1}}$$

что является приближением Ван-дер-Ваальса, выраженным через межмолекулярные константы. ^{[97] [98]} Это приближение, при сравнении с компьютерным моделированием для смесей, хорошо согласуется в диапазоне , а именно для молекул не слишком разных диаметров. Фактически Роулинсон сказал об этом приближении: «Было, и действительно, все еще трудно улучшить исходный рецепт Ван-дер-Ваальса, выраженный в [этой] форме». ^[99] ${\displaystyle 1/2<(\sigma _{11}/\sigma _{22})^{3}<2}$

Математическая и эмпирическая валидность

С тех пор как Ван дер Ваальс представил свою диссертацию, «было приведено множество выводов, псевдовыводов и аргументов правдоподобия» в ее пользу. ^[100] Однако не существует математически строгого вывода уравнения во всем диапазоне молярного объема, который начинается со статистического механического принципа. Действительно, такое доказательство невозможно даже для твердых сфер. ^{[101] [102] [103]} Гудстейн выразился так: «Очевидно, что ценность уравнения Ван дер Ваальса основывается главным образом на его эмпирическом поведении, а не на его теоретической основе». ^[104]

Тем не менее, обзор проделанной работы полезен для лучшего понимания того, где и когда уравнение справедливо с математической точки зрения, а где и почему оно не выполняется.

Обзор

Классическая каноническая функция распределения , , статистической механики для трехмерной макроскопической системы частиц равна, Здесь , - длина волны ДеБройля (альтернативно - квантовая концентрация), - интеграл конфигурации частиц, а - межмолекулярная потенциальная энергия, которая является функцией векторов положения частиц . Наконец, - элемент объема , который является размерным пространством. ^{[105] [106] [107] [108]} ${\displaystyle Q(V,T,N)}$ ${\displaystyle N}$ $${\displaystyle Q_{N}=\Lambda ^{-3N}N!^{-1}{\cal {Z}}_{N}\qquad {\mbox{with}}\qquad {\cal {Z}}_{N}=\int _{V^{\bf {N}}}\,\exp[-\Phi ({\bf {r^{N}}})/kT]\,d{\bf {r^{N}}}}$$ ${\displaystyle Q_{N}(V,T)\equiv Q(V,T,N)}$ ${\displaystyle \Lambda =h(2\pi mkT)^{-1/2}}$ ${\displaystyle \Lambda ^{-3}\equiv n_{Q}}$ ${\displaystyle {\cal {Z}}_{N}(V,T)\equiv {\cal {Z}}(V,T,N)}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \Phi }$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle {\bf {r^{N}}}={\bf {r}}_{1},{\bf {r}}_{2}\ldots {\bf {r}}_{N}}$ ${\displaystyle d{\bf {r^{N}}}=d{\bf {r}}_{1}d{\bf {r}}_{2}\ldots d{\bf {r}}_{N}}$ ${\displaystyle V^{\bf {N}}}$ ${\displaystyle 3N}$

Связь с термодинамикой осуществляется через свободную энергию Гельмгольца, из которой можно найти все остальные свойства; в частности . Для точечных частиц, не имеющих силовых взаимодействий, , все интегралы могут быть вычислены, давая . В термодинамическом пределе, при конечном, свободная энергия Гельмгольца на частицу (или на моль, или на единицу массы) конечна, например, на моль она равна . Уравнения термодинамического состояния в этом случае являются уравнениями одноатомного идеального газа, а именно ^[109] ${\displaystyle Q_{N}}$ ${\displaystyle F=-kT\ln Q_{N}}$ ${\displaystyle p=-\partial _{V}F|_{T}=kT\partial _{V}\ln {\cal {{Z}_{N}}}}$ ${\displaystyle \Phi =0}$ ${\displaystyle 3N}$ ${\displaystyle {\cal {Z}}}$ ${\displaystyle Q_{N}=(n_{Q}V)^{N}/N!}$ ${\displaystyle N\rightarrow \infty ,\,V\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle V/N}$ ${\displaystyle N_{\text{A}}F/N=f=-RT[\ln(n_{Q}v/N_{\text{A}})+1]}$ ${\displaystyle -\partial _{v}f|_{T}=p=RT/v.}$

Ранние выводы уравнения Ван-дер-Ваальса критиковались в основном по двум причинам; ^[110] 1) строгий вывод из статистической суммы должен давать уравнение, которое не включает нестабильные состояния, для которых ; 2) константа в уравнении Ван-дер-Ваальса (здесь — объем одной молекулы) дает максимально возможное число молекул как , или плотность плотной упаковки 1/4=0,25, тогда как известная плотность плотной упаковки сфер составляет . ^[111] Таким образом, одно значение не может описывать как газовое, так и жидкое состояния. ${\displaystyle \partial _{v}p|_{T}>0}$ ${\displaystyle b=4N_{\text{A}}V_{0}}$ ${\displaystyle V_{0}}$ ${\displaystyle 4N_{\text{max}}V_{0}=V}$ ${\displaystyle \pi /(3{\sqrt {2}})\approx 0.740}$ ${\displaystyle b}$

Вторая критика — указание на то, что уравнение Ван-дер-Ваальса не может быть справедливым во всем диапазоне молярного объема. Ван-дер-Ваальс хорошо знал об этой проблеме; он посвятил ей около 30% своей Нобелевской лекции, а также сказал, что она ^[112]

... слабое место в изучении уравнения состояния. Я все еще задаюсь вопросом, есть ли лучший способ. На самом деле этот вопрос постоянно преследует меня, я никогда не могу освободиться от него, он со мной даже во сне.

В 1949 году ван Хоув доказал первую критику, показав, что в термодинамическом пределе твердые сферы с конечным радиусом действия сил притяжения имеют конечную свободную энергию Гельмгольца на частицу. Более того, эта свободная энергия является непрерывно убывающей функцией объема на частицу (см. рис. 8, где — молярные величины). Кроме того, ее производная существует и определяет давление, которое является невозрастающей функцией объема на частицу. ^[113] Поскольку уравнение Ван-дер-Ваальса имеет состояния, для которых давление увеличивается с увеличением объема на частицу, это доказательство означает, что его нельзя вывести из статистической суммы без дополнительного ограничения, которое исключает эти состояния. ${\displaystyle f,v}$

В 1891 году Кортевег показал, используя идеи кинетической теории, ^[114], что система жестких стержней длиной , вынужденных двигаться по прямой линии длиной , и оказывающих друг на друга только прямые контактные силы, удовлетворяет уравнению Ван-дер-Ваальса с ; Рэлей также знал это. ^[115] Позже Тонкс , оценивая конфигурационный интеграл, ^[116] показал, что сила, действующая на стенку этой системой, определяется выражением, Это можно представить в более узнаваемой, молярной форме, разделив на площадь поперечного сечения стержня , и определив . Это дает ; очевидно, что конденсации нет, для всех . Этот простой результат получается, потому что в одном измерении частицы не могут проходить друг мимо друга, как они могут в более высоких измерениях; координаты их центров масс удовлетворяют соотношениям . В результате конфигурационный интеграл просто равен . ^[117] ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \delta }$ ${\displaystyle L>N\delta ,}$ ${\displaystyle a=0}$ ${\displaystyle F_{W}=NkT/(L-N\delta )=kT/(l-\delta )\,{\mbox{with}}\,l=L/N.}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle N_{\text{A}}AL/N=v>b=N_{\text{A}}A\delta }$ ${\displaystyle p=RT/(v-b)}$ ${\displaystyle \partial _{v}p|_{T}<0}$ ${\displaystyle b\leq v<\infty }$ ${\displaystyle x_{i},\,i=1,N}$ ${\displaystyle \delta /2\leq x_{1}\leq x_{2}-\delta ,\cdots ,\leq x_{N}\leq L-\delta /2}$ ${\displaystyle {\cal {Z}}_{N}=(L-N\delta )^{N}}$

В 1959 году эта одномерная газовая модель была расширена Кацем , чтобы включить взаимодействие пар частиц через притягивающий потенциал, . Эта конкретная форма позволила оценить большую функцию распределения , ${\displaystyle \varphi (x)=-\varepsilon \exp(-x/\ell ),\,x\geq \delta }$

$${\displaystyle Q_{G}(T,V,\mu )=\sum _{{\cal {N}}\geq 0}\,Q_{\cal {N}}(T,V)e^{\mu {\cal {N}}/kT},}$$

в термодинамическом пределе, в терминах собственных функций и собственных значений однородного интегрального уравнения. ^[118] Хотя явное уравнение состояния получено не было, было доказано, что давление является строго убывающей функцией объема на частицу, поэтому конденсация не происходит.

Рисунок 9: Показывает субкритическую изотерму уравнения vdW + конструкция Максвелла. Она окрашена в зеленый цвет с черным участком, который отображается в другом цвете, поскольку он состоит из гетерогенных состояний, жидкости и пара; зеленые участки кривой содержат только гомогенные состояния.

Четыре года спустя, в 1963 году, Кац вместе с Уленбеком и Хеммером модифицировали парный потенциал предыдущей работы Каца как , так что ${\displaystyle \varphi (x)=-\varepsilon (\delta /\ell )\exp(-x/\ell ),\,x\geq \delta }$

$${\displaystyle a_{N}=-\int _{0}^{\infty }\,\varphi (x)\,dx=\varepsilon \delta }$$

не зависел от . ^[119] Они обнаружили, что второй предельный процесс, который они назвали пределом Ван-дер-Ваальса (в котором парный потенциал становится как бесконечно большим, так и бесконечно слабым) и который был выполнен после термодинамического предела, привел к одномерному уравнению Ван-дер-Ваальса (здесь представлено в молярной форме) ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle \ell \rightarrow \infty }$

$${\displaystyle p={\frac {RT}{v-b}}-{\frac {a}{v^{2}}}}$$

в котором и , вместе с критерием Гиббса , (эквивалентно конструкции Максвелла ). В результате все изотермы удовлетворяют условию , как показано на рис. 9, и, следовательно, первая критика уравнения Ван-дер-Ваальса не столь серьезна, как первоначально предполагалось. ^[120] ${\displaystyle a=N_{\text{A}}^{2}Aa_{N}=N_{\text{A}}\varepsilon b}$ ${\displaystyle b=N_{\text{A}}V_{0}=N_{\text{A}}A\delta }$ ${\displaystyle \mu _{f}=\mu _{g}}$ ${\displaystyle \partial _{v}p|_{T}\leq 0}$

Затем, в 1966 году, Лебовиц и Пенроуз обобщили то, что они назвали потенциалом Каца, чтобы применить его к неспецифической функции в произвольном числе, , измерений, . Для и это сводится к специфической одномерной функции, рассмотренной Кацем и др. и для это произвольная функция (хотя и подчиненная определенным требованиям) в физическом трехмерном пространстве. Фактически функция должна быть ограниченной, неотрицательной и такой, чей интеграл ${\displaystyle \nu }$ ${\displaystyle \varphi =-\varepsilon (\sigma /\ell )^{\nu }{\bar {\varphi }}(x/\ell )}$ ${\displaystyle \nu =1}$ ${\displaystyle {\bar {\varphi }}=\exp(-x/\ell )}$ ${\displaystyle \nu =3}$ ${\displaystyle {\bar {\varphi }}(x/\ell )}$

$${\displaystyle a_{N}=-{\frac {1}{2}}\int _{V^{\nu }}\,\varphi \left({\frac {r}{\ell }}\right)\,d{\bf {r}}^{\nu }={\frac {\varepsilon \sigma ^{\nu }}{2}}\int _{V^{\nu }}\,{\bar {\varphi }}(x)\,d{\bf {x}}^{\nu }}$$

конечна, независима от . ^{[121] [122]} Получив верхнюю и нижнюю границы для и, следовательно, для , взяв термодинамический предел ( ) для получения верхней и нижней границ функции , а затем впоследствии взяв предел Ван-дер-Ваальса, они обнаружили, что две границы объединяются и тем самым создают уникальный предел, здесь записанный в терминах свободной энергии на моль и молярного объема, ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle {\cal {Z}}(V,T,N,\ell )}$ ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle \lim N,V\rightarrow \infty {\mbox{ with }}N/V{\mbox{ finite}}}$ ${\displaystyle F(V,T,N/V,\ell )/V}$

$${\displaystyle f(v,T)={\mbox{CE}}\{f^{0}(v,T)-a/v\}.}$$

Аббревиатура CE означает выпуклую огибающую; это функция, которая является наибольшей выпуклой функцией , которая меньше или равна исходной функции. Функция является предельной функцией, когда ; также здесь . Этот результат проиллюстрирован в настоящем контексте сплошными зелеными кривыми и черной линией на рис. 8, которая является выпуклой огибающей также показанной там. ${\displaystyle f^{0}(v,T)}$ ${\displaystyle \varphi =0}$ ${\displaystyle a=N_{A}^{2}a_{N}}$ ${\displaystyle f(T_{R},v)}$

Соответствующий предел для давления представляет собой обобщенную форму уравнения Ван-дер-Ваальса

$${\displaystyle p(v,T)=p^{0}(v,T)-a/v^{2}}$$

вместе с критерием Гиббса , (эквивалентно конструкции Максвелла ). Здесь — давление, когда отсутствуют силы притяжения молекул. ${\displaystyle \mu _{f}=\mu _{g}}$ ${\displaystyle p^{0}=-\partial _{v}f^{0}|_{T}}$

Вывод из всей этой работы состоит в том, что строгий математический вывод из статистической суммы дает обобщение уравнения vdW вместе с критерием Гиббса, если сила притяжения бесконечно слаба с бесконечно большим радиусом действия. В этом случае давление, возникающее в результате прямых столкновений частиц (или, точнее, силы отталкивания ядра), заменяет . Это согласуется со второй критикой, которую можно сформулировать как . Следовательно, уравнение vdW не может быть строго выведено из интеграла конфигурации по всему диапазону . ${\displaystyle p^{0},}$ ${\displaystyle RT/(v-b)}$ ${\displaystyle p^{0}\neq RT/(v-b){\mbox{ for all }}b\leq v<\infty }$ ${\displaystyle v}$

Тем не менее, можно строго показать, что уравнение Ван-дер-Ваальса эквивалентно двухчленному приближению вириального уравнения, следовательно, его можно строго вывести из статистической суммы как двухчленное приближение в дополнительном пределе . ${\displaystyle \lim b/v=\rho b\rightarrow 0}$

Вириальное уравнение состояния

Этот вывод проще всего начинать с большой статистической суммы (см. выше ее определение), ^[123] ${\displaystyle Q_{G}(V,T,\mu )}$

В этом случае связь с термодинамикой осуществляется через , вместе с числом частиц . Подстановка выражения для , написанного выше в ряд для дает ${\displaystyle pV=kT\ln Q_{G}}$ ${\displaystyle N=kT\partial _{\mu }\ln Q_{G}|_{T,V}}$ ${\displaystyle Q_{N}}$ ${\displaystyle Q_{G}}$

$${\displaystyle Q_{G}=e^{pV/kT}=1+\sum _{{\cal {N}}\geq 1}{\frac {{\cal {Z}}_{\cal {N}}}{{\cal {N}}!}}z^{\cal {N}}\quad {\mbox{where}}\quad z={\frac {\exp(\mu /kT)}{\Lambda ^{3}}}.\quad {\mbox{Writing}}\quad p/kT=\sum _{j\geq 1}\,b_{j}(T)z^{j},}$$

разложение в сходящийся степенной ряд, использование ряда для в каждом члене и приравнивание степеней дает соотношения, которые можно решить относительно в терминах . Например , , и . Из , числовая плотность, , выражается как ряд ${\displaystyle \exp(pV/kT)}$ ${\displaystyle p/kT}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle b_{j}}$ ${\displaystyle {\cal {Z}}_{j}}$ ${\displaystyle b_{1}(T)={\cal {Z}}_{1}/V=1}$ ${\displaystyle b_{2}(T)=({\cal {Z}}_{2}-{\cal {Z}}_{1}^{2})/(2!V)}$ ${\displaystyle b_{3}=({\cal {Z}}_{3}-3{\cal {Z}}{\cal {Z}}_{2}+2{\cal {Z}}_{1}^{2})/(3!V)}$ ${\displaystyle N=kT\partial _{\mu }\ln Q_{G}|_{T,V}=kTV\partial _{\mu }(p/kT)=Vz\partial _{z}(p/kT)}$ ${\displaystyle \rho _{N}=N/V}$

$${\displaystyle \rho _{N}=\sum _{j\geq 1}\,jb_{j}(T)z^{j}\quad {\mbox{which can be inverted to give}}\quad z=\sum _{i\geq 1}\,a_{i}\rho _{N}^{i}.}$$

Коэффициенты задаются в терминах известной формулы или определяются просто путем подстановки в ряд для и приравнивания степеней ; таким образом , и т.д. Наконец, использование этого ряда в ряду для дает вириальное разложение, ^[124] или вириальное уравнение состояния ${\displaystyle a_{i}}$ ${\displaystyle b_{j}}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle \rho _{N}}$ ${\displaystyle \rho _{N}}$ ${\displaystyle a_{1}=1/b_{1}=1,a_{2}=-2b_{2},a_{3}=-3b_{3}+8b_{2}^{2}}$ ${\displaystyle p/kT}$

$${\displaystyle p/\rho _{N}kT=Z(\rho _{N},T)=\sum _{i\geq 1}\,B_{k}(T)\rho _{N}^{k-1}\quad {\mbox{where}}\quad B_{1}(T)=1.}$$

Второй вириальный коэффициент B 2 ( T ) {\displaystyle B_{2}(T)}

Этот условно сходящийся ряд также является асимптотическим степенным рядом для предела , а конечное число членов является асимптотическим приближением к . ^[125] Доминирующее порядковое приближение в этом пределе — , что является законом идеального газа. Его можно записать в виде равенства с использованием символов порядка , ^[126] например , которое утверждает, что оставшиеся члены стремятся к нулю в пределе, или , которое утверждает, точнее, что они стремятся к нулю пропорционально . Двучленное приближение — , а выражение для — ${\displaystyle \rho _{N}\rightarrow 0}$ ${\displaystyle Z(\rho _{N},T)}$ ${\displaystyle Z\sim 1}$ ${\displaystyle Z=1+o(1)}$ ${\displaystyle Z=1+O(\rho _{N})}$ ${\displaystyle \rho _{N}}$ ${\displaystyle Z=1+B_{2}(T)\rho _{N}+O(\rho _{N}^{2})}$ ${\displaystyle B_{2}(T)}$

$${\displaystyle B_{2}=-b_{2}=-({\cal {Z}}_{2}-{\cal {Z}}_{1}^{2})/(2V)=-(2V)^{-1}\int _{V_{1}}\int _{V_{2}}\,f({\bf {r}}_{12})\,d{\bf {r}}_{1}d{\bf {r}}_{2},}$$

где и — безразмерная двухчастичная потенциальная функция. Для сферически симметричных молекул эта функция может быть представлена ​​наиболее просто с двумя параметрами, , характерным молекулярным диаметром и энергией связи соответственно, как показано на прилагаемом графике, на котором . Также для сферически симметричных молекул 5 из 6 интегралов в выражении для можно выполнить с результатом ${\displaystyle f({\bf {r}}_{12})=\exp[-(\varepsilon /kT){\bar {\varphi }}({\bf {r}}_{12})]-1}$ ${\displaystyle {\bar {\varphi }}=\varphi /\varepsilon }$ ${\displaystyle \sigma ,\varepsilon \geq 0}$ ${\displaystyle r=|{\bf {r}}_{12}|}$ ${\displaystyle B_{2}(T)}$

$${\displaystyle B_{2}(T)=-2\pi \int _{0}^{\infty }\,f(r)r^{2}\,dr}$$

Из его определения положительно для , и отрицательно для с минимумом при некотором . Кроме того, увеличивается так быстро, что всякий раз, когда тогда . Кроме того, в пределе ( — безразмерная холодность, а величина — характерная молекулярная температура) экспонента может быть аппроксимирована для двумя членами ее разложения в степенной ряд. В этих обстоятельствах может быть аппроксимирована как ${\displaystyle \varphi (r)}$ ${\displaystyle r<\sigma }$ ${\displaystyle r>\sigma }$ ${\displaystyle \varphi (r_{0})=-\varepsilon }$ ${\displaystyle r_{0}>\sigma }$ ${\displaystyle \varphi }$ ${\displaystyle r<\sigma }$ ${\displaystyle \exp[-\varphi (r)/(kT)]\approx 0}$ ${\displaystyle \tau =\varepsilon /kT\rightarrow 0}$ ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle \varepsilon /k}$ ${\displaystyle r>\sigma }$ ${\displaystyle f(r)}$

$${\displaystyle f(r)=\left\{{\begin{array}{lll}-1&&r<\sigma \\-\tau {\bar {\varphi }}(r)+O[(\tau ^{2}]&&r>\sigma \end{array}}\right.}$$

где имеет минимальное значение . При разделении интервала интегрирования на 2 части, одна из которых меньше , а другая больше , вычислении первого интеграла и превращении второй переменной интегрирования в безразмерную с помощью получается ^{[127] [128]} ${\displaystyle {\bar {\varphi }}=\varphi /\varepsilon }$ ${\displaystyle -1}$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle \sigma }$

$${\displaystyle B_{2}(T)=2\pi \sigma ^{3}/3+2\pi \sigma ^{3}\tau \int _{1}^{\infty }\,{\bar {\varphi }}(x)x^{2}\,dx+O(\tau ^{2})\sim b_{N}-a_{N}/kT,}$$

где и с числовым множителем, значение которого зависит от удельного безразмерного межмолекулярного парного потенциала ${\displaystyle b_{N}=2\pi \sigma ^{3}/3=4[4\pi /3(\sigma /2)^{3}]}$ ${\displaystyle a_{N}=\varepsilon b_{N}I}$ ${\displaystyle I}$

$${\displaystyle I=-3\int _{1}^{\infty }\,{\bar {\varphi }}(x)x^{2}\,dx.}$$

Здесь где константы, указанные во введении. Условие конечности требует, чтобы была интегрируема в диапазоне [1, ). Этот результат показывает, что безразмерная величина , которая является функцией безразмерной молекулярной температуры , является универсальной функцией для всех реальных газов с межмолекулярным парным потенциалом вида ; это пример принципа соответствующих состояний на молекулярном уровне. ^[129] Более того, это справедливо в общем случае и было широко разработано как теоретически, так и экспериментально. ^{[130] [131]} ${\displaystyle b_{N}=b/N_{\text{A}},a_{N}=a/N_{\text{A}}^{2}}$ ${\displaystyle a,b}$ ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle {\bar {\varphi }}}$ ${\displaystyle \infty }$ ${\displaystyle B_{2}(\tau )/\sigma ^{3}}$ ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle \varphi =\varepsilon {\bar {\varphi }}(r/\sigma )}$

Приближение Ван дер Ваальса.

Подстановка (приближенного в ) выражения для в двухчленное вириальное приближение дает ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle B_{2}(T)}$

${\displaystyle Z=1+[b_{N}-a_{N}/kT+O(\tau ^{2})]\rho _{N}+O(\rho _{N}^{2}b_{N}^{2})\sim 1+(1-a/bRT)\rho b+O(\rho ^{2}b^{2})+}$ $${\displaystyle O(\tau ^{2}\rho b)=1+\rho b-\rho a/RT+O(\rho ^{2}b^{2})+O(\tau ^{2}\rho b).}$$

Здесь приближение записано в терминах молярных величин; его первые два члена такие же, как первые два члена вириального уравнения Ван-дер-Ваальса. Разложение Тейлора , равномерно сходящееся для , можно записать как , поэтому замена на дает ${\displaystyle (1-\rho b)^{-1}}$ ${\displaystyle \rho b\ll 1}$ ${\displaystyle (1-\rho b)^{-1}=1+\rho b+O(\rho ^{2}b^{2})}$ ${\displaystyle 1+\rho b}$

$${\displaystyle Z=p/\rho RT=(1-\rho b)^{-1}-a\rho /RT+O(\rho ^{2}b^{2})+O(\tau ^{2}\rho b)}$$. В качестве альтернативы это

$${\displaystyle p\sim RT\rho /(1+\rho b)-\rho ^{2}a=RT/(v-b)-a/v^{2},}$$уравнение Ван-дер-Ваальса. ^[132]

Краткое содержание

Согласно этому выводу уравнение vdW является эквивалентом двухчленного приближения вириального уравнения статистической механики в пределах . Следовательно, уравнение дает точное приближение в области, определяемой (на молекулярной основе ), что соответствует разреженному газу. Но по мере увеличения плотности поведение приближения vdW и двухчленного вириального расширения заметно различается. В то время как вириальное приближение в этом случае либо непрерывно увеличивается, либо уменьшается, приближение vdW вместе с конструкцией Максвелла выражает физическую реальность в форме фазового перехода, одновременно указывая на существование метастабильных состояний. Это различие в поведении было давно отмечено Кортевегом ^[133] и Рэлеем (см. Роулинсон ^[134] ) в ходе их спора с Тейтом об уравнении vdW. ${\displaystyle \tau ,\rho b\rightarrow 0}$ ${\displaystyle v\gg b,\,T\gg \varepsilon /k}$ ${\displaystyle \rho _{N}\sigma ^{3}\ll 1}$

В этой расширенной области использование уравнения Ван-дер-Ваальса не оправдано математически, однако оно имеет эмпирическую обоснованность. Его различные применения в этой области, которые подтверждают это, как качественные, так и количественные, были описаны ранее в этой статье. Этот момент также был высказан Олдером и др., которые на конференции, посвященной 100-летию тезиса Ван-дер-Ваальса, отметили, что: ^[135]

Сомнительно, что мы бы праздновали столетие уравнения Ван-дер-Ваальса, если бы оно было применимо только в обстоятельствах, когда было бы доказано, что оно строго верно. Эмпирически хорошо установлено, что многие системы, молекулы которых имеют притягивающие потенциалы, которые не являются ни дальнодействующими, ни слабыми, количественно почти соответствуют модели Ван-дер-Ваальса. Примером может служить теоретически хорошо изученная система аргона, где притягивающий потенциал имеет диапазон, составляющий всего лишь половину от отталкивающего ядра.

Они продолжили, сказав, что эта модель имеет «справедливость вплоть до температур ниже критической, где притягивающий потенциал совсем не слаб, а, по сути, сопоставим с тепловой энергией». Они также описали ее применение к смесям, «где модель Ван-дер-Ваальса также применялась с большим успехом. Фактически, ее успех был настолько велик, что ни одна другая модель из многих предложенных с тех пор не сравнялась с ее количественными предсказаниями, ^[136] не говоря уже о ее простоте». ^[137]

Инженеры широко использовали эту эмпирическую обоснованность, модифицируя уравнение многочисленными способами (по одному из отчетов, было получено около 400 кубических уравнений состояния ^[138] ), чтобы управлять жидкостями ^[139] и газами чистых веществ и смесей ^[140] , с которыми они сталкиваются на практике.

Эту ситуацию наиболее точно описал Больцман следующим образом: ^[141]

...ван дер Ваальс дал нам столь ценный инструмент, что нам стоило бы больших усилий получить путем тончайших размышлений формулу, которая была бы действительно более полезной, чем та, которую ван дер Ваальс нашел, так сказать, по вдохновению.

Примечания

1. Ван дер Ваальс, стр. 174. sfn error: no target: CITEREFvan_der_Waals (help)
2. Эпштейн, PS, стр. 9.
3. Больцман, стр. 231.
4. Больцман, стр. 221–224.
5. Тьен, Линхард, стр. 250.
6. Больцман, стр. 231
7. Трусделл, Бхарата, стр. 13–15.
8. Эпштейн, стр. 11.
9. Эпштейн, стр.10
10. Больцманн, Л. Энзикл. дер Матем. Висс. , В ,(1), 550
11. Зоммерфельд, стр. 55
12. Sommerfeld, стр. 66
13. Зоммерфельд, стр. 55–68.
14. Lienhard, стр. 172-173
15. Пек, Р.Э.
16. Pitzer, KS, et al., стр.3433
17. Гудстейн, стр. 443–452
18. Вайнберг, С., стр. 4–5
19. Гиббс, Дж. У., стр. vii–xii
20. ван дер Ваальс, JD, (1873), «Over de Continuïteit van den Gas en Vloeistoftoestand», Лейден, доктор философии. Диссертация Лейденского университета
21. ван дер Ваальс, (1984), стр. 121–240.
22. Больцман, стр. 218
23. Эндрюс, Т., (1869), «О непрерывности газообразных и жидких состояний материи», Философские труды Лондонского королевского общества , 159 , 575-590
24. Кляйн, МДж, стр. 31
25. ван дер Ваальс, стр. 125, 191–194.
26. Гудстейн, стр. 450–451.
27. Больцман, стр. 232–233.
28. Гудстейн, стр. 452
29. ван дер Ваальс, Роулинсон (ред.), стр. 19
30. Lekner, стр.161-162
31. Зоммерфельд, стр. 56–57.
32. Гудстейн, стр. 449
33. Больцман, стр. 237-238
34. Больцман, стр. 239–240
35. Баренблатт, стр. 16.
36. Баренблатт, стр. 13–23.
37. Зоммерфельд, стр. 57
38. Джонстон, стр. 6
39. Донг и Линхард, стр. 158-159.
40. Уитмен, стр. 155
41. Моран и Шапиро, стр. 574
42. Джонстон, стр. 10
43. Джонстон, стр. 11
44. Уитмен, стр. 203
45. Зоммерфельд, стр. 56
46. Уитмен, стр. 204.
47. Моран и Шапиро, стр. 580.
48. Джонстон, стр. 3
49. Джонстон, стр.12
50. Каллен, стр. 131–135
51. Линхард и др., стр. 297-298.
52. Каллен, стр. 37–44.
53. Каллен, стр. 153
54. Каллен, стр. 85–101.
55. Каллен, стр. 146–156
56. Максвелл, стр. 358-359
57. Шамсундар и Линхард, стр. 878,879.
58. Барруфет и Юбэнк, стр. 170
59. Джонстон, округ Колумбия, стр. 16-18.
60. Больцман, стр. 248–250
61. Линхард и др., стр. 297
62. Тьен и Линхард, стр.254
63. ван дер Ваальс, Роулинсон (ред.), стр. 22
64. Зоммерфельд, стр. 61–63.
65. Зоммерфельд, стр. 60-62
66. Зоммерфельд, стр. 61
67. Зоммерфельд, стр. 62 Рис.8
68. Ван Вайлен и Зоннтаг, с. 49
69. Джонстон, стр. 10
70. Su, GJ, (1946), «Модифицированный закон соответственных состояний для реальных газов», Ind. Eng. Chem. , 38 , 803
71. Моран и Шапиро, стр. 113.
72. Тьен и Линхард, стр. 247–248.
73. Больцман, стр. 353-356
74. ван дер Ваальс, Роулинсон (ред.), стр. 20-22.
75. Ван дер Ваальс, стр. 243-282
76. Лоренц, HA, (1881), Ann. der Physik und Chemie , 12 , 127, 134, 600.
77. ван дер Ваальс, Роулинсон (ред.), стр. 68
78. Ван дер Ваальс, стр. 244
79. Redlich, O.; Kwong, JNS (1949). "О термодинамике растворов. V. Уравнение состояния. Летучести газообразных растворов" (PDF) . Chemical Reviews . 44 (1): 233–244. doi :10.1021/cr60137a013 . Получено 2 апреля 2024 г. .
80. Каллен, стр. 105
81. Ван дер Ваальс, стр. 245-247
82. Лебовиц, стр. 52
83. Крейсциг, стр. 124-128
84. Каллен, стр. 47-48
85. ван дер Ваальс, Роулинсон (ред.), стр. 23-27.
86. Ван дер Ваальс, стр. 253-258
87. ДеБоэр, 7-16 (1974)
88. ван дер Ваальс, Роулинсон (ред.), стр. 23–27, 64–66.
89. ван дер Ваальс, Роулинсон (ред.), стр. 66
90. Хиршфельдер и др., стр. 252-253
91. Хиршфельдер и др., стр. 168-169
92. Хьюитт, Найджел. «Кто такой Ван дер Ваальс и какое отношение он имеет к моей заправке найтроксом?». Математика для дайверов . Архивировано из оригинала 11 марта 2020 г. Получено 1 февраля 2019 г.
93. Вальдеррама, стр. 1308-1312
94. Контогеоргис и др. др., стр. 4626-4633.
95. Нимейер, Кайл. "Свойства смеси". Вычислительная термодинамика . Архивировано из оригинала 2 апреля 2024 года . Получено 2 апреля 2024 года .
96. ван дер Ваальс, Роулинсон (ред.), стр. 69
97. Леланд, TW, Роулинсон, JS, Сатер, GA, и Уотсон, ID, Trans. Faraday Soc., 65 , 1447, (1968)
98. ван дер Ваальс, Роулинсон (ред.), стр. 69-70
99. ван дер Ваальс, Роулинсон (ред.), стр. 70
100. Гудстейн, стр. 443
101. Кортевег, стр. 277
102. Тонкс, стр. 962-963.
103. Кац и др., стр. 224.
104. Гудстейн, стр. 446
105. Гудстейн, стр. 51, 61-68.
106. Тьен и Линхард, стр. 241-252.
107. Хиршфельдер и др., стр. 132-141
108. Хилл, стр. 112-119.
109. Хиршфельдер и др., стр. 133
110. Кац и др., стр. 223.
111. Кортевег, стр. 277.
112. ван дер Ваальс, (1910), стр.256
113. Ван Хоув, стр.951
114. Кортевег, стр. 153.
115. Рэлей, стр. 81 сноска 1
116. Тонкс, стр. 959
117. Кац, стр. 224
118. Кац
119. Кац и др., стр. 216-217
120. Кац и др., стр. 224
121. Лебовиц и Пенроуз, стр.98
122. Лебовиц, стр. 50-52.
123. Хилл, стр. 24,262.
124. Хилл, стр. 262-265.
125. Хинч, стр. 21-21
126. Коул, стр. 1-2
127. Гудстейн, стр. 263
128. Тьен и Линхард, стр. 250
129. Хилл, стр. 208
130. Хиршфельдер и др., стр. 156-173
131. Хилл, стр. 270-271.
132. Тьен и Линхард, стр. 251
133. Кортевег, стр.
134. Роулинсон, стр. 20
135. Олдер и др., стр. 143
136. Сингер, Дж. В. Р. и Сингер, К., Mol. Phys. (1972), 24 , 357; Макдональд, Дж. Р., (1972), 24 , 391
137. Олдер и др., стр. 144
138. Вальдеррама, стр. 1606
139. Вера и Праусниц, стр. 7-10
140. Контогеоргис и др. др., стр. 4626-4629.
141. Больцман, стр. 356

Ссылки

• Alder, BJ ; Alley, WE; Rigby, M. (1974). «Поправка к модели Ван-дер-Ваальса для смесей и коэффициента диффузии». Physica . 74 : 143–155.

• Баренблатт, GI (1979) [1978 на русском языке]. Подобие, самоподобие и промежуточные асимптотики . Перевод Стайна, Нормана. Редактор перевода ВанДайк, Милтон. Нью-Йорк и Лондон. Бюро консультантов.

• Barrufet, MA; Eubank, PT (1989). «Обобщенные свойства насыщения чистых жидкостей с помощью кубических уравнений состояния». Chemical Engineering Education . 23 (3): 168–175.

• Больцман, Л. (1995) [1896 (часть I), 1898 (часть II) на немецком языке]. Лекции по теории газа . Перевод Brush, SG NY: Dover.

• Каллен, Х. Б. (1960). Термодинамика . Нью-Йорк: John Wiley and Sons.

• ДеБоэр, Дж. (1974). «Ван дер Ваальс в свое время и вступительная речь современного возрождения». Physica . 73 : 1–27.

• Донг, ВГ; Лиенхард, ДжХ (1986). «Корреляция соответствующих состояний насыщенных и метастабильных свойств». Canad J Chem Eng . 64 : 158–161.

• Эпштейн, П. С. (1937). Учебник термодинамики . Нью-Йорк: John Wiley and Sons.

• Гиббс, Дж. У. (1948) [1901]. Собрание сочинений Дж. Уилларда Гиббса Том II Часть первая Элементарные принципы статистической механики . Нью-Хейвен: Издательство Йельского университета.

• Гудстейн, Д. Л. (1985) [1975]. Состояния материи . Нью-Йорк: Довер.

• Хилл, Террелл Л. (1986). Статистическая термодинамика . Нью-Йорк: Довер.

• Hirschfelder, JO ; Curtis, CF; Bird, RB (1964). Молекулярная теория газов и жидкостей, исправленная печать . NY: John Wiley and Sons, Inc.

• Джонстон, округ Колумбия (2014). «Термодинамические свойства жидкости Ван-дер-Ваальса». arXiv : 1402.1205 .

• Кац, Марк (1958). «О статистической сумме одномерного газа». Phys Fluids . 1 : 8–12.

• Кац, М.; Уленбек, GE; Хеммер, PC (1963). «О теории Ван-дер-Ваальса равновесия пар-жидкость. 1. Обсуждение одномерной модели». J. Math. Phys . 4 : 216–228.

• Крейциг, Э. (1959). Дифференциальная геометрия . Торонто: Издательство Торонтского университета.

• Кляйн, MJ (1974). «Историческое происхождение уравнения Ван дер Ваальса». Физика . 73 : 28–47.

• Kontogeorgis, GM; Privat, R.; Jaubert, JN.J. (2019). «Еще один взгляд на уравнение состояния Ван-дер-Ваальса — почти 150 лет спустя». J. Chem. Eng. Data . 64 : 4619–4637.

• Кортевег, Д.Т. (1891). «Об изотермическом уравнении Ван дер Ваальса». Природа . 45 (1155): 152–154.

• Кортевег, Д.Т. (1891). «Об изотермическом уравнении Ван дер Ваальса». Природа . 45 (1160): 277.

• Лебовиц, Дж. Л. (1974). «Точный вывод уравнения Ван дер Ваальса». Физика . 73 : 48–60.

• Лебовиц, Дж. Л .; Пенроуз, О. (1966). «Строгая трактовка теории Ван-дер-Ваальса-Максвелла перехода жидкость-пар». Jour Math Phys . 7 : 98–113.

• Лекнер, Дж. (1982). «Параметрическое решение кривой сосуществования жидкости и пара Ван-дер-Ваальса». Am. J. Phys . 50 : 161–163.

• Lienhard, JH (1986). «Свойства и поведение перегретых жидкостей». Lat. Am. J. Heat and Mass Transfer . 10 : 169–187.

• Lienhard, JH; Shamsundar, N.; Biney, PO (1986). «Спинодальные линии и уравнения состояния: обзор». Ядерная инженерия и проектирование . 95 : 297–314.

• Максвелл, Дж. К. (1875). «О динамическом доказательстве молекулярного строения тел». Nature . 11 (279): 357–359.

• Моран, М.Дж.; Шапиро, Х.Н. (2000). Основы инженерной термодинамики, 4-е издание . Нью-Йорк: McGraw-Hill.

• Пек, Р. Э. (1982). «Усвоение уравнения Ван-дер-Ваальса в семействе соответственных состояний». Can. J. Chem. Eng . 60 : 446–449.

• Pitzer, KS ; Lippman, DZ; Curl, RF ; Huggins, CM; Peterson, DE (1955). «Объемные и термодинамические свойства жидкостей. II. Коэффициент сжимаемости, давление пара и энтропия испарения». J. Am. Chem. Soc . 77 : 3433–3440.

• Шамсундар, Н.; Линхард, Дж. Х. (1983). «Насыщение и метастабильные свойства жидкости Ван дер Ваальса». Канада J Chem Eng . 61 : 876–880.

• Sommerfeld, A. (1956). Bopp, F.; Meixner, J. (ред.). Термодинамика и статистическая механика - Лекции по теоретической физике Том V. Перевод Кестина, Дж. NY: Academic Press.

• Стратт, Дж. В., 3-й барон Рэлей (1891). «О вириале системы твердых сталкивающихся тел». Nature . 45 : 80–82.{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link) CS1 maint: numeric names: authors list (link)

• Tien, CL ; Lienhard, JH (1979). Статистическая термодинамика, пересмотренное издание . Нью-Йорк: Hemisphere Publishing.

• Тонкс, Л. (1936). «Полное уравнение состояния одно-, двух- и трехмерных газов твердых упругих сфер». Phys. Rev. 50 : 955–963.

• Трусделл, К.; Бхарата, С. (1977). Классическая термодинамика как теория тепловых двигателей . NY: Springer-Verlag.

• Вальдеррама, Дж. О. (2003). «Состояние кубических уравнений состояния». Ind. Chem. Eng. Res . 42 : 1603–1618.

• van der Waals, JD (1984). Rowlinson, JS (ред.). On the Continuity of the Gaseous and Liquid States, под редакцией и с введением JS Rowlinson . NY: Dover Phoenix Editions.

• ван дер Ваальс, Иоганнес Д. (1967). «Уравнение состояния газов и жидкостей». в Нобелевских лекциях по физике 1901–1921 гг . Амстердам: Elsevier. стр. 254–265.

• ван Хов, Л. (1949). «Общие свойства интегральной конфигурации системы частиц с взаимодействием». Физика . 15 : 951–961.

• Ван Вайлен , Дж.Дж.; Зоннтаг, RE (1973). Основы классической термодинамики. Второе издание . Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья.

• Вера, Дж. Х.; Праусниц, Дж. М. (1972). «Обобщенная теория Ван дер Ваальса для плотных жидкостей». хим. англ. Жур . 3 : 1–13.

• Вайнберг, С. (2021). Основы современной физики . Кембридж: Издательство Кембриджского университета.

• Уитмен, AM (2023). Термодинамика: основные принципы и инженерные приложения, 2-е издание . Нью-Йорк: Springer.

Смотрите также

• Газовые законы
• Идеальный газ
• Температура инверсии
• Итерация
• строительство Максвелла
• Настоящий газ
• Теорема о соответствующих состояниях
• Константы Ван-дер-Ваальса (страница данных)
• Уравнение состояния Редлиха–Квонга

Дальнейшее чтение

• Чандлер, Дэвид (1987). Введение в современную статистическую механику . Оксфорд: Oxford University Press. С. 287–295. ISBN 0195042778.
• Кросс, Майкл (2004), «Лекция 3: Фазовые переходы первого порядка» (PDF) , Физика 127: Статистическая физика, Второй семестр, Пасадена, Калифорния: Отделение физики, математики и астрономии, Калифорнийский технологический институт.
• Dalgarno, A.; Davison, WD (1966). «Расчет взаимодействий Ван-дер-Ваальса». Advances in Atomic and Molecular Physics . 2 : 1–32. Bibcode :1966AdAMP...2....1D. doi :10.1016/S0065-2199(08)60216-X. ISBN 9780120038022.
• Киттель, Чарльз; Кремер, Герберт (1980). Тепловая физика (пересмотренное издание). Нью-Йорк: Macmillan. С. 287–295. ISBN 0716710889.