Венский стандарт среднего океанического уровня воды

Стандарт, определяющий изотопный состав морской воды

Венский стандарт средней океанической воды ( VSMOW ) — это изотопный стандарт для воды, то есть конкретный образец воды, в котором точно известны пропорции различных изотопов водорода и кислорода . VSMOW дистиллируется из океанской воды и не содержит соли или других примесей. Опубликованный и распространенный базирующимся в Вене Международным агентством по атомной энергии в 1968 году, стандарт и его по сути идентичный преемник VSMOW2 продолжают использоваться в качестве эталонного материала .

Образцы воды, состоящие из различных изотопов водорода и кислорода, имеют несколько отличающиеся физические свойства. В качестве экстремального примера, тяжелая вода , которая содержит два атома дейтерия ( ² H) вместо обычного, более легкого водорода-1 ( ¹ H), имеет температуру плавления 3,82 °C (38,88 °F) и температуру кипения 101,4 °C (214,5 °F). ^[1] Различные скорости испарения приводят к тому, что образцы воды из разных мест в круговороте воды содержат несколько разные соотношения изотопов. Океанская вода (более богатая тяжелыми изотопами) и дождевая вода (более бедная тяжелыми изотопами) примерно представляют две крайности, обнаруженные на Земле. С VSMOW МАГАТЭ одновременно опубликовало аналогичный стандарт для дождевой воды, Standard Light Antarctic Precipitation (SLAP), и в конечном итоге его преемника SLAP2. SLAP содержит примерно на 5% меньше кислорода-18 и на 42,8% меньше дейтерия, чем VSMOW.

Для сообщения о концентрациях кислорода-18 и дейтерия используется шкала, основанная на VSMOW и SLAP. С 2005 года и до его переопределения в 2019 году кельвин определялся как 1/273,16 температуры конкретно VSMOW в его тройной точке .

История и предыстория

Оригинальный контейнер VSMOW (тогда называвшийся SMOW-1 ), собранный Хармоном Крейгом

Содержание определенного изотопа в веществе обычно указывается относительно некоторого эталонного материала, как дельта в частях на тысячу ( ‰ ) от эталона. Например, отношение дейтерия ( ^2H ) к водороду-1 в веществе x может быть задано как

${\displaystyle \delta \,^{2}\mathrm {H} _{x/{\text{reference}}}{\text{ (in ‰)}}=\left({\frac {(^{2}\mathrm {H} /^{1}\mathrm {H} )_{x}}{(^{2}\mathrm {H} /^{1}\mathrm {H} )_{\text{reference}}}}-1\right)\cdot 1000}$,

где обозначает абсолютную концентрацию в x . ^[2] ${\displaystyle (^{2}\mathrm {H} /^{1}\mathrm {H} )_{x}}$

В 1961 году, стремясь к стандарту для измерения и сообщения концентраций дейтерия и кислорода-18, Хармон Крейг из Института океанографии Скриппса в Сан-Диего , Калифорния, предложил абстрактный стандарт воды. Он основал пропорции на своих измерениях образцов, взятых Эпштейном и Майедой (1953) из океанских вод по всему миру. ^[3] Приблизительно вычислив среднее значение их измерений, Крейг определил свою «стандартную среднюю океанскую воду» (SMOW) относительно образца воды, хранящегося в Национальном бюро стандартов США под названием NBS-1 (взятого из реки Потомак ^[4] ). В частности, SMOW имел следующие параметры относительно NBS-1:

• δ ² H _SMOW/NBS-1 = 50‰, т.е. обогащение 5%;
• δ ¹⁸ O _SMOW/NBS-1 = 8‰, т.е. обогащение 0,8%. ^[3]

Позднее исследователи из Калифорнийского технологического института определили еще один абстрактный эталон, также называемый «SMOW», для концентраций кислорода-18, так что образец Потсдамского песчаника , находящийся в их распоряжении, удовлетворял δ ¹⁸ O _{sandstone/SMOW} = 15,5‰ . ^[5]

Чтобы разрешить путаницу, в ноябре 1966 года на заседании базирующегося в Вене Международного агентства по атомной энергии (МАГАТЭ) было рекомендовано подготовить два водных изотопных стандарта: Vienna SMOW (VSMOW; изначально просто «SMOW», но позже неоднозначность была устранена ^[5] ) и Standard Light Antarctic Precipitation (SLAP). ^[6] Крейг подготовил VSMOW, смешав дистиллированную воду Тихого океана с небольшим количеством других вод. VSMOW должен был максимально соответствовать стандарту SMOW. Измерения Крейга показали идентичную концентрацию ¹⁸ O и на 0,2‰ более низкую концентрацию ² H. ^[7] Стандарт SLAP был создан из расплавленного образца фирна со станции Plateau в Антарктиде. ^[7] Также был подготовлен стандарт с концентрациями кислорода-18 и дейтерия между VSMOW и SLAP, названный осадками Гренландского ледяного щита (GISP). ^[7] МАГАТЭ начало распространять образцы в 1968 году, и Гонфиантини (1978) собрал анализы VSMOW и SLAP из 45 лабораторий по всему миру. ^[8] Образец VSMOW хранился в контейнере из нержавеющей стали под азотом и был перенесен в стеклянные ампулы в 1977 году. ^[7]

Концентрации дейтерия и кислорода-18 в VSMOW близки к верхнему пределу встречающихся в природе материалов, а концентрации в SLAP близки к нижнему пределу. ^[2] Из-за путаницы с несколькими стандартами воды Комиссия по изотопному содержанию и атомным весам рекомендовала в 1994 году, чтобы все будущие изотопные измерения кислорода-18 ( ¹⁸ O) и дейтерия ( ² H) сообщались относительно VSMOW, в такой шкале, чтобы δ ¹⁸ O SLAP составляло −55,5‰, а δ ² H SLAP составляло −428‰ относительно VSMOW. ^{[9] [10]} Таким образом, SLAP определяется как содержащий 94,45% концентрации кислорода-18 и 57,2% концентрации дейтерия VSMOW. ^[9] Использование шкалы с двумя определенными образцами улучшает сравнение результатов между лабораториями.

В декабре 1996 года из-за сокращения запасов VSMOW МАГАТЭ решило создать заменяющий стандарт VSMOW2. Опубликованный в 1999 году, он содержит почти идентичную изотопную смесь. Около 300 литров было приготовлено из смеси дистиллированных вод из озера Браччано в Италии, Галилейского моря в Израиле и скважины в Египте в пропорциях, выбранных для достижения изотопных соотношений VSMOW. МАГАТЭ также опубликовало преемника SLAP, названного SLAP2, полученного из талой воды с четырех антарктических буровых площадок. ^[11] Отклонения ¹⁷ O и ¹⁸ O в новых стандартах от старых стандартов равны нулю в пределах погрешности измерения. ^[12] Существует небольшое, но измеримое отклонение концентрации ² H в SLAP2 от SLAP — δ ² H _SLAP2/VSMOW определено как −427,5‰ вместо −428‰ — но не в VSMOW2 от VSMOW. ^[13] МАГАТЭ рекомендует, чтобы измерения по-прежнему сообщались по шкале VSMOW–SLAP. ^[14]

Два старых стандарта сейчас хранятся в МАГАТЭ и больше не продаются. ^[15]

Измерения

Все измерения представлены с их стандартной неопределенностью . Измерения конкретных комбинаций изотопов кислорода и водорода не нужны, поскольку молекулы воды постоянно обмениваются атомами друг с другом.

ВСМОВ

За исключением трития, который определялся по гелию, выделяемому при радиоактивном распаде, эти измерения проводились с помощью масс-спектроскопии .

• Дейтерий ( ² Н / ¹ Н) –155,76 ± 0,05 ppm , ^{[16] [17]} около 1 на 6420 атомов водорода
• Тритий ( ³ Н / ¹ Н) –18,5 ± 3,6 ТЕ ^[а] =(1,85 ± 0,36) × 10 ⁻¹¹  частей на миллион , измерено 16 сентября 1976 г. ^{[8] [16]} около 1 дюйма5,40 × 10 ¹⁶ атомов водорода
• Кислород-18 ( ¹⁸ O / ¹⁶ O) –2 005 .20 ± 0,45 ppm , ^{[16] [18]} около 1 из 499 атомов кислорода
• Кислород-17 ( ¹⁷ O / ¹⁶ O) –379,9 ± 0,8 частей на миллион , ^{[16] [19]} около 1 из 2640 атомов кислорода

ШЛЕПОК

На основе результатов Гонфиантини (1978) МАГАТЭ определило дельта-шкалу с SLAP на уровне −55,5 ‰ для ¹⁸ O и −428 ‰ для ² H. То есть, было измерено, что SLAP содержит примерно на 5,55% меньше кислорода-18 и на 42,8% меньше дейтерия, чем VSMOW, и эти цифры использовались для закрепления шкалы в двух точках. ^[8] Экспериментальные цифры приведены ниже.

• ² Н / ¹ Н –89,02 ± 0,05 ppm , δ := −428,5 ± 0,4‰ , ^{[16] [17]} около 1 на 11230 атомов
• ³ Н / ¹ Н –374 ± 9 ТЕ ^[а] =(3,74 ± 0,09) × 10 ⁻¹⁰  ppm , измерено 16 сентября 1976 г. ^[8] , около 1 на 2,67  ×  10 ¹⁵ атомов
• ¹⁸ О / ¹⁶ О –1 893 .91 ± 0.45 ppm , δ := −55.5‰ , ^[16] около 1 из 528 атомов
• ¹⁷ O / ¹⁶ O – δ = −28,86 ± 0,1‰ , ^[16] около 1 на 3700 атомов

VSMOW2 и SLAP2

Концентрации ¹⁷ O и ¹⁸ O неразличимы между VSMOW и VSMOW2, а также между SLAP и SLAP2. В спецификации указаны стандартные ошибки этих измерений. ^[20] Концентрация ² H также не изменилась в VSMOW2, но немного увеличилась в SLAP2. МАГАТЭ сообщает:

• δ ² H _SLAP2/VSMOW = −427,5 ± 0,3‰ , ^[21] (Сравните −428‰ для SLAP.)

6 июля 2007 года концентрация трития составила3,5 ± 1,0 ТЕ в VSMOW2 и27,6 ± 1,6 ТЕ в SLAP2. ^[22]

ГИСП

• δ ² H _GISP = −189,5 ± 1,2‰
• δ ¹⁸ O _GISP = −24,66 ± 0,09‰
• δ ¹⁷ О _GISP = −12,71 ± 0,1‰ ^[23]

Приложения

Отчетность по изотопным отношениям

Шкала VSMOW–SLAP рекомендована Геологической службой США, ИЮПАК и МАГАТЭ для измерения концентраций дейтерия и ¹⁸ O в любом веществе. ^{[24] [25] [9]} Для ¹⁸ O также может использоваться шкала на основе венского пи-ди-белемнита . ^[9] Физические образцы, которые распространяются МАГАТЭ и Национальным институтом стандартов и технологий США , используются для калибровки оборудования для измерения изотопов. ^[26]

Изменения в изотопном составе полезны в гидрологии, метеорологии и океанографии. ^[27] Различные части океана имеют немного разные изотопные концентрации: значения δ ¹⁸ O варьируются от –11,35‰ в воде у побережья Гренландии до +1,32‰ в северной части Атлантического океана, а концентрации δ ² H в глубоководных водах варьируются от примерно –1,7‰ около Антарктиды до +2,2‰ в Арктике. Изменения намного больше в поверхностных водах, чем в глубинных. ^[28]

Измерения температуры

В 1954 году Международный комитет мер и весов (CIPM) установил определение кельвина как 1/273,16 абсолютной температуры тройной точки воды. Воды с различным изотопным составом имели немного разные тройные точки. Таким образом, Международный комитет мер и весов в 2005 году ^[29] уточнил , что определение шкалы температур Кельвина будет относиться к воде с составом номинальной спецификации VSMOW. ^[30] Решение было одобрено в 2007 году Резолюцией 10 23-й ГКМВ. ^[31] Тройная точка измеряется в ячейках для тройной точки, где вода удерживается в своей тройной точке и достигает равновесия с окружающей средой. При использовании обычных вод диапазон межлабораторных измерений тройной точки может составлять около 250 мкК . ^[32] При использовании VSMOW межлабораторный диапазон измерений тройной точки составляет около 50 мкК . ^[33]

После пересмотра СИ в 2019 году кельвин определяется через постоянную Больцмана , что делает его определение полностью независимым от свойств воды. Определенное значение постоянной Больцмана было выбрано таким образом, чтобы измеренное значение тройной точки VSMOW было идентично предыдущему определенному значению в пределах измеримой точности. ^[34] Ячейки тройной точки остаются практичным методом калибровки термометров. ^[33]

Смотрите также

• Международная температурная шкала 1990 г.
• Свойства воды

Примечания

1. TU — тритиевые единицы, или атомы трития на 1018 ^атомов водорода.

Источники

• Baertschi, P. (август 1976 г.). «Абсолютное содержание ¹⁸ O в стандартной средней океанской воде». Earth and Planetary Science Letters . 31 (3): 341–344. doi :10.1016/0012-821X(76)90115-1.
• Коплен, Тайлер Б. (1994). «Сообщение о стабильном содержании изотопов водорода, углерода и кислорода (технический отчет)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 66 (2): 273–276. doi :10.1351/pac199466020273.
• Коплен, Тайлер Б. (май 1995 г.). "Прекращение применения SMOW и PDB". Nature . 375 (6529): 285. doi : 10.1038/375285a0 .
• Крейг, Хармон (9 июня 1961 г.). «Стандарт для сообщения о концентрациях дейтерия и кислорода-18 в природных водах». Science . 133 (3467): 1833–1834. doi :10.1126/science.133.3467.1833.
• Эпштейн, С.; Майеда, Т. (1 ноября 1953 г.). «Изменение содержания ¹⁸ O в водах природных источников». Geochimica et Cosmochimica Acta . 4 (5): 213–224. doi :10.1016/0016-7037(53)90051-9.
• Гонфиантини, Р. (февраль 1978 г.). «Стандарты для измерений стабильных изотопов в природных соединениях». Nature . 271 (5645): 534–536. doi :10.1038/271534a0.
• Ли, Вэньцзюнь; Ни, Баолин; Цзинь, Дэцю; Чжан, Цинлянь (1988). «Измерение абсолютного содержания кислорода-17 в V-SMOW».科学通报 (英文版) [ Научный бюллетень (английское издание) ] (19): 1610–1613.
• Хагеманн, Р.; Ниф, Г.; Рот, Э. (1970). «Абсолютная изотопная шкала для анализа дейтерия в природных водах. Абсолютное соотношение D/H для SMOW». Теллус А. 22 (6): 712. doi : 10.3402/tellusa.v22i6.10278 .
• «Консультативное совещание по эталонным образцам стабильных изотопов для геохимических и гидрологических исследований» (PDF) . Международное агентство по атомной энергии . Март 1984 г.
• "Справочный лист по международным стандартам измерений" (PDF) . Международное агентство по атомной энергии. Декабрь 2006 г. Архивировано из оригинала (PDF) 29-07-2020.
• «Справочный лист по международным стандартам измерений» (PDF) . Международное агентство по атомной энергии. Июль 2017 г.
• "Справочный лист для справочного материала GISP" (PDF) . Международное агентство по атомной энергии. Август 2007 г.
• "Атомные веса элементов: Обзор 1993" (PDF) . Чистая и прикладная химия . 66 (22). Комиссия по изотопному содержанию и атомным весам : 2423–2444. 1994.
• "Атомные веса элементов: Обзор 2000" (PDF) . Чистая и прикладная химия . 75 (6). Комиссия по изотопному содержанию и атомным весам: 683–800. 2000.
• Lin, Y.; Clayton, RN (2010). «Калибровка δ ¹⁷ O и δ ¹⁸ O международных стандартов измерений – VSMOW, VSMOW2, SLAP и SLAP2». Rapid Communications in Mass Spectrometry . 24 (6): 773–776. doi :10.1002/rcm.4449.
• «Кельвин: настоящее осознание». Национальный институт науки и технологий . 8 июля 2021 г.
• «Отчет о стабильном изотопном составе эталонного материала SLAP2 – 0,25 мкл» (PDF) . Геологическая служба США . 9 июля 2020 г.
• Ферронский, VI; Поляков, VA (6 марта 2012 г.). Изотопы гидросферы Земли. Springer Science & Business Media.

Цитаты

1. "Теплофизические свойства D2O" (PDF) . Журнал физических и химических справочных данных . 13 (601). 2009.
2. Коплен 1994.
3. Craig 1961, стр. 1833.
4. МАГАТЭ 1984, стр. 3.
5. Coplen 1994, стр. 274.
6. МАГАТЭ 1984, стр. 1.
7. МАГАТЭ 1984, стр. 2.
8. Гонфиантини 1978, с. 534.
9. CIAAW 1994, стр. 2435.
10. Коплен 1995.
11. МАГАТЭ 2017, стр. 2.
12. МАГАТЭ 2017, стр. 1,6.
13. МАГАТЭ 2017, стр. 3.
14. МАГАТЭ 2017, стр. 4.
15. МАГАТЭ 2006, стр. 2.
16. МАГАТЭ 2006, стр. 3.
17. Хагеманн, Ниф и Рот 1970, стр. 6.
18. Берчи 1976.
19. Ли и др. 1988.
20. МАГАТЭ 2006, стр. 5–6.
21. МАГАТЭ 2017, стр. 1,3.
22. МАГАТЭ 2017, стр. 6.
23. МАГАТЭ 2007, стр. 3.
24. МАГАТЭ 2017, стр. 5.
25. USGS 2020, стр. 2.
26. USGS 2020, стр. 1.
27. CIAAW 2000, стр. 705.
28. Ферронский и Поляков 2012, стр. 52–53.
29. Международный комитет мер и весов (CIPM) (2005-10-10). "Разъяснение определения кельвина, единицы термодинамической температуры" (PDF) . Международное бюро мер и весов . Архивировано из оригинала (PDF) 22 августа 2017 г. . Получено 01.01.2021 г. Международный комитет мер и весов (CIPM) [...] постановил, что определение кельвина относится к воде определенного изотопного состава
30. "94-е заседание Международного комитета мер и весов" (PDF) . Октябрь 2005 г. стр. 235. Архивировано из оригинала (PDF) 2 ноября 2006 г.Принятие CIPM стандарта VSMOW было основано на рекомендации CIAAW (2000).
31. «Резолюция 10 — BIPM».
32. Дополнительная информация к Международной шкале температур 1990 года . Международный комитет мер и весов. 1997. С. 29.
33. NIST 2021.
34. Питр, Лоран; Плиммер, Марк; Спараски, Фернандо; Химберт, Марк (20 декабря 2018 г.). «Определения постоянной Больцмана». Comptes Rendus Physique . 20 (1): 129–139.

Внешние ссылки

• Международное агентство по атомной энергии – МАГАТЭ
• ITS-90 – Шведский национальный испытательный и научно-исследовательский институт
• ИТС-90 – Омега Инжиниринг
• Институт океанографии Скриппса Архивировано 2013-06-07 в Wayback Machine
• Датчики температуры – хранилище информации
• Научные данные о воде – Лондонский университет Саут-Бэнк