Реакция Вильсмейера-Хаака

Химическая реакция

Реакция Вильсмейера -Хаака (также называемая реакцией Вильсмейера ) представляет собой химическую реакцию замещенного формамида ( 1 ) с оксихлоридом фосфора и ареном , богатым электронами ( 3 ), с образованием арилальдегида или кетона ( 5 ):

RC(=O)NR ′ R″ +HArZ + POCl ₃  + H ₂ O → RC(=O)ArZ +НР ′ Р″Н +_HCl + _H3PO4​

Реакция названа в честь Антона Вильсмайера и Альбрехта Хаака  [ де ] . ^{[1] [2] [3]}

Например, бензанилид и диметиланилин реагируют с оксихлоридом фосфора, образуя несимметричный диарилкетон. ^[4] Аналогично, антрацен формилируется в 9-положении. ^[5] Реакция антрацена с N -метилформанилидом, также с использованием оксихлорида фосфора, дает 9-антраценкарбоксальдегид :

N -метилформанилид и антрацен и оксихлорид фосфора

В общем, богатый электронами арен ( 3 ) должен быть намного более активным, чем бензол, чтобы реакция могла протекать; фенолы или анилины являются хорошими субстратами. ^[6]

Механизм реакции

Реакция замещенного амида с оксихлоридом фосфора дает замещенный ион хлороиминия ( 2 ), также называемый реагентом Вильсмейера . Исходным продуктом является ион иминия ( 4b ), который гидролизуется до соответствующего кетона или альдегида во время обработки . ^[7]

Реакция Вильсмайера-Хаака.

Смотрите также

• Реакция формилирования

Дальнейшее чтение

• Маллегол, Т.; Гмух, С.; Айт Амер Мезиан, М.; Бланшар-Десче, М.; Монгин, О. (2005). «Практический и эффективный синтез трис(4-формилфенил)амина, ключевого строительного блока в химии материалов». Синтез . 2005 (11): 1771–1774. doi :10.1055/s-2005-865336.
• Bélanger, G.; Larouche-Gauthier, R.; Ménard, F.; Nantel, M.; Barabé, F. (2005). «Добавление связанных неароматических углеродных нуклеофилов к хемоселективно активированным амидам». Org. Lett. 7 (20): 4431–4. doi :10.1021/ol0516519. hdl : 11143/17289 . PMID  16178551.
• Широко рекомендуемая процедура: doi :10.1055/sos-SD-213-00191

Ссылки

1. Вильсмайер, Антон ; Хаак, Альбрехт (1927). « Über die Einwirkung von Halogenophor auf Alkyl -formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p -Alkylamino-Benzaldehyde» [О реакции галогенидов фосфора с алкилформанилидами. Новый метод получения вторичных и третичных п -алкиламинобензальдегидов. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin (на немецком языке). 60 : 119–122. дои : 10.1002/cber.19270600118.
2. Meth-Cohn, O.; Stanforth, SP (1991). «Реакция Вильсмейера–Хаака (обзор)». Compr. Org. Synth . 2 : 777–794. doi :10.1016/B978-0-08-052349-1.00049-4.
3. Кампань, Э.; Арчер, В. Л. "Формилирование диметиланилина". Органические синтезы . 33 : 27. doi :10.15227/orgsyn.033.0027; Собрание томов , т. 4, стр. 331.
4. Hurd, CD; Webb, CN (1927). "Реакция Вильсмейера–Хаака бензанилида и диметиланилина". Organic Syntheses . 7 : 24. doi :10.15227/orgsyn.007.0024.
5. Fieser, FL; Hartwell, JL; Jones, JE; Wood, JH; Bost, RW (1940). "Формилирование антрацена". Organic Syntheses . 20 : 11. doi :10.15227/orgsyn.020.0011.
6. Смит, Майкл Б. (2020). Органическая химия Марта (8-е изд.). Wiley. стр. 664.
7. Джонс, Г.; Стэнфорт, С.П. (2000). «Реакция Вильсмейера неароматических соединений». Org. React. 56 (2): 355–686. doi :10.1002/0471264180.or056.02.