stringtranslate.com

Винилирование

В органической химии винилирование — это процесс присоединения винильной группы ( CH 2 =CH− ) к субстрату. Многие органические соединения содержат винильные группы, поэтому этот процесс вызвал значительный интерес, особенно с учетом того, что в сферу реакции входят замещенные винильные группы. Реакции можно классифицировать по источнику винильной группы.

Нуклеофильные виниловые реагенты

Виниллитий и винилмагнийбромид являются источниками « CH2 = CH− » , которые присоединяются к кетонам и альдегидам . [1]

Винилсилоксан [2] и винилбораны [3] также использовались в качестве источников эквивалентов виниланиона. Для этих типов реакций требуются катализаторы , например, на основе палладия .

Винилирование алкенами

Реакция Хека связывает ненасыщенный галогенид с алкеном . Требуются основание и палладиевый катализатор . Эта реакция является способом замещения алкенов. [4] [5]

Реакция Хека при производстве напроксена .

Винилирование ацетиленом

Как первоначально было разработано Уолтером Реппе , ацетилен участвует в различных реакциях, катализируемых металлами или основаниями, с образованием виниловых производных. [6] [7] Спирты, тиолы и вторичные амины присоединяются к ацетилену, образуя виниловые эфиры , винилсульфиды и виниламины соответственно. [8]

В присутствии металлических катализаторов оксид углерода и ацетилен реагируют, давая акриловую кислоту или акриловые эфиры. Чистая реакция — винилирование оксида углерода. [9]

Винилацетат

Получение виниловых эфиров обычно требует косвенных методов, поскольку виниловый спирт не является подходящим реагентом. Винилацетат , который доступен в промышленных масштабах, может быть использован для производства других виниловых эфиров. Этот процесс иногда называют трансвинилированием . [10] Более высокие эфиры винилацетата использовались в синтезе винилформиата .

Альтернативно, виниловые эфиры могут быть получены из спиртов путем катализируемой иридием переэтерификации виниловых эфиров, особенно широко доступного винилацетата : [11]

ROH + CH 2 =CHOAc → ROCH=CH 2 + HOAc

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Гамильтон, Джеймс; Сарла, Дэвид; Каррейра, Эрик М. (2015). «Иридий-катализируемое энантиоселективное аллильное винилирование с алкенилтрифторборатами калия». Органические синтезы . 92 : 1–12. doi : 10.15227/orgsyn.092.0001 .
  2. ^ Скотт Э. Денмарк, Кристофер Р. Батлер (2009). «Винилирование с недорогими реагентами на основе кремния: получение 3-винилхинолина и 4-винилбензофенона». Органические синтезы . 86 : 274. doi : 10.15227/orgsyn.086.0274 .
  3. ^ Донал Ф. О'Ши (2012). "Обсуждение приложения к: кросс-сочетание Сузуки-Мияуры: получение 2'-винилацетанилида". Органические синтезы . 89 : 202. doi : 10.15227/orgsyn.089.0202.
  4. ^ Хек, РФ (1982). «Палладий-катализируемое винилирование органических галогенидов». Органические реакции . Т. 27. С. 345–390. doi :10.1002/0471264180.or027.02. ISBN 978-0-471-26418-7. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  5. ^ Белецкая, ИП ; Чепраков, АВ (2000). «Реакция Хека как точильный камень палладиевого катализа». Chem. Rev. 100 (8): 3009–3066. doi :10.1021/cr9903048. PMID  11749313.
  6. ^ Реппе, Вальтер; Кутепов, Н; Магин, А (1969). «Циклизация ацетиленовых соединений». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 8 (10): 727–733. doi :10.1002/anie.196907271.
  7. ^ Тротуш, Иоан-Теодор; Циммерман, Тобиас; Шют, Ферди (14 ноября 2013 г.). «Каталитические реакции ацетилена: пересмотр сырья для химической промышленности». Chemical Reviews . 114 (3): 1761–1782. doi : 10.1021/cr400357r . PMID  24228942.
  8. ^ Тротуш, Иоан-Теодор; Циммерман, Тобиас; Шют, Ферди (14 ноября 2013 г.). «Каталитические реакции ацетилена: пересмотр сырья для химической промышленности». Chemical Reviews . 114 (3): 1761–1782. doi : 10.1021/cr400357r . PMID  24228942.
  9. ^ Такаши Охара; Такахиса Сато; Нобору Симидзу; Гюнтер Прешер; Гельмут Швинд; Отто Вайберг; Клаус Мартен; Хельмут Грейм (2003). «Акриловая кислота и ее производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана : 7. doi : 10.1002/14356007.a01_161.pub2. ISBN 3-527-30673-0.
  10. ^ Manchand, Percy S. (2001). "Винилацетат". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi :10.1002/047084289X.rv008. ISBN 0-471-93623-5.
  11. ^ Томотака Хирабаяси; Сатоши Сакагути; Ясутака Исии (2005). «Иридий-катализируемый синтез виниловых эфиров из спиртов и винилацетата». Орг. Синтез . 82 : 55. дои : 10.15227/orgsyn.082.0055 .