stringtranslate.com

Возникающий водород

Возникающий водород — устаревшая концепция в органической химии , которая когда-то использовалась для объяснения реакций растворения металлов, таких как восстановление Клемменсена и восстановление Буво–Блана . Поскольку органические соединения не реагируют с H 2 , было постулировано особое состояние водорода. Теперь понятно, что реакции растворения металлов происходят на поверхности металла , и концепция возникающего водорода была дискредитирована в органической химии. [1] [2] Однако образование атомарного водорода в значительной степени используется в неорганической химии и науках о коррозии для объяснения водородной хрупкости металлов , подвергающихся электролизу и анаэробной коррозии (например, растворение цинка в сильных кислотах ( HCl ) и алюминия в сильных основаниях ( NaOH )). Механизм водородной хрупкости был впервые предложен Джонсоном (1875). [3] Неспособность атомов водорода реагировать с органическими реагентами в органических растворителях не исключает кратковременного образования атомов водорода, способных немедленно диффундировать в кристаллическую решетку обычных металлов ( сталь , титан ), отличных от металлов платиновой группы ( Pt , Pd , Rh , Ru , Ni ), которые, как хорошо известно, диссоциируют молекулярный диводород ( H2 ) на атомарный водород .

История

Идея водорода в зарождающемся состоянии , имеющего химические свойства, отличные от свойств молекулярного водорода, развилась в середине 19 века. Александр Уильямсон неоднократно ссылается на зарождающийся водород в своем учебнике «Химия для студентов» , например, описывая реакцию замещения тетрахлорметана водородом с образованием таких продуктов, как хлороформ и дихлорметан , что «водород должен для этой цели находиться в зарождающемся состоянии, поскольку свободный водород не производит эффекта». [4] Уильямсон также описывает использование зарождающегося водорода в более ранней работе Марселена Бертло . [5] Франшо опубликовал статью об этой концепции в 1896 году, [6] которая вызвала резкий ответ Томмази, который указал на его собственную работу, в которой был сделан вывод, что «зарождающийся водород есть не что иное, как H + x калорий». [7]

Термин «возникающий водород» продолжал использоваться и в 20 веке. [8]

Восстановители при низком и высоком pH

Сплав Деварда ( сплав алюминия (~45%), меди (~50%) и цинка ( ~5%)) — это восстановитель , который обычно использовался в мокрой аналитической химии для получения in situ так называемого выделяющегося водорода в щелочных условиях для определения нитратов ( NO−
3) после их восстановления до аммиака ( NH
3).

В тесте Марша , используемом для определения мышьяка (по восстановлению арсената ( AsO3−
4) и арсенит ( AsO3−
3) в арсин ( AsH
3)) водород образуется при контакте цинкового порошка с соляной кислотой .

Таким образом, водород может быть легко получен при низком или высоком pH, в зависимости от летучести определяемых видов. Кислотные условия в тесте Марша способствуют быстрому выходу арсинового газа (AsH 3 ), тогда как в гиперщелочном растворе дегазация восстановленного аммиака (NH 3 ) значительно облегчается ( ион аммония NH+
4растворим в водном растворе в кислой среде).

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Laborda, F.; Bolea, E.; Baranguan, MT; Castillo, JR (2002). «Генерация гидридов в аналитической химии и зарождающийся водород: когда это закончится?». Spectrochim. Acta B. 57 ( 4): 797–802. Bibcode : 2002AcSpe..57..797L. doi : 10.1016/S0584-8547(02)00010-1.
  2. ^ Фабос, Виктория; Юэн, Александр КЛ; Мастерс, Энтони Ф.; Машмейер, Томас (2012). «Изучение мифа о зарождающемся водороде и его значения для конверсии биомассы». Chem. Asian J. 7 (11): 2629–2637. doi :10.1002/asia.201200557. PMID  22952036.
  3. ^ Джонсон, Уильям Х. (31 декабря 1875 г.). «II. О некоторых замечательных изменениях, производимых в железе и стали под действием водорода и кислот» (PDF) . Труды Лондонского королевского общества . 23 (156–163): 168–179. doi :10.1098/rspl.1874.0024. eISSN  2053-9126. ISSN  0370-1662. JSTOR  113285. S2CID  97579399.
  4. ^ Уильямсон, Александр Уильям (1868). Химия для студентов. Clarendon Press . стр. 139.
  5. ^ Уильямсон, Александр В. (1866). «Органическая химия». The Chemical News and Journal of Physical Science . 13 (318): 14–17.
  6. ^ Франшо, Р. (1896). «Восходящий водород». J. Phys. Chem. 1 (2): 75–80. doi :10.1021/j150584a002.
  7. ^ Томмази, Д. (1897). «Комментарий к заметке Р. Франшо под названием «Возникающий водород»». J. Phys. Chem. 1 (9): 555. doi :10.1021/j150591a004.
  8. ^ JW McCutcheon (1942). "Линолевая кислота". Org. Synth . 22 : 75. doi :10.15227/orgsyn.022.0075.

Дальнейшее чтение