Волшебная кислота ( FSO 3 H·SbF 5 ) представляет собой суперкислоту , состоящую из смеси, чаще всего в молярном соотношении 1:1, фторсерной кислоты (HSO 3 F) и пентафторида сурьмы (SbF 5 ). Эта сопряженная суперкислотная система Бренстеда - Льюиса была разработана в 1960-х годах лабораторией Джорджа Олаха в Университете Кейс Вестерн Резерв и использовалась для стабилизации карбокатионов и гиперкоординированных ионов карбония в жидких средах. Волшебная кислота и другие суперкислоты также используются для катализа изомеризации насыщенных углеводородов и, как было показано, протонируют даже слабые основания, включая метан , ксенон , галогены и молекулярный водород . [1]
Термин «суперкислота» впервые был использован в 1927 году, когда Джеймс Брайант Конант обнаружил, что хлорная кислота может протонировать кетоны и альдегиды с образованием солей в неводном растворе. [1] Сам термин был придуман Р. Дж. Гиллеспи позже, после того как Конант объединил серную кислоту с фторсерной кислотой и обнаружил, что раствор в несколько миллионов раз более кислый, чем сама серная кислота. [2] Система волшебных кислот была разработана в 1960-х годах Джорджем Олахом и должна была использоваться для изучения стабильных карбокатионов. Гиллеспи также использовал кислотную систему для создания неорганических катионов с дефицитом электронов. Название возникло после рождественской вечеринки в 1966 году, когда сотрудник лаборатории Ола поместил парафиновую свечу в кислоту и обнаружил, что она растворяется довольно быстро. Исследование раствора с помощью 1 H-ЯМР показало наличие трет -бутильного катиона, что позволяет предположить, что парафиновая цепь, образующая воск, была расщеплена, а затем изомеризована в относительно стабильный третичный карбокатион. [3] Это имя появилось в статье, опубликованной лабораторией Ола.
Хотя молярное соотношение HSO 3 F и SbF 5 1:1 лучше всего генерирует ионы карбония, также были документированы эффекты системы при других молярных соотношениях. Когда соотношение SbF 5 :HSO 3 F меньше 0,2, в растворе наиболее выражены следующие два равновесия, определенные методом ЯМР-спектроскопии 19 F:
(В обеих этих структурах сера имеет тетраэдрическую, а не плоскую координацию. Двойные связи между серой и кислородом правильнее представить как одинарные связи с формальными отрицательными зарядами на атомах кислорода и формальным зарядом плюс два на сере. Атомы сурьмы также будут иметь формальный заряд минус единица.)
На приведенном выше рисунке на «Равновесие I» приходится 80% данных ЯМР, а на «Равновесие II» — около 20%. При увеличении соотношения двух соединений от 0,4–1,4 появляются новые сигналы ЯМР, интенсивность которых увеличивается с увеличением концентрации SbF 5 . Разрешение сигналов также снижается из-за увеличения вязкости жидкой системы. [4]
Все протонобразующие кислоты сильнее 100% серной кислоты считаются суперкислотами и характеризуются низкими значениями функции кислотности Гаммета . Например, серная кислота H 2 SO 4 имеет кислотную функцию Гаммета, H 0 , равную -12, хлорная кислота , HClO 4 , имеет кислотную функцию Гаммета, равную -13, и функцию волшебной кислоты 1:1. , HSO 3 F·SbF 5 , составляет -23. Считается, что фторантимоновая кислота , самая сильная из известных суперкислот, достигает экстраполированных значений H 0 до -28.
Волшебная кислота имеет низкую нуклеофильность, что позволяет повысить стабильность карбокатионов в растворе. «Классический» трехвалентный карбокатион можно наблюдать в кислой среде, и было обнаружено, что он является плоским и sp 2 -гибридизированным. Поскольку атом углерода окружен всего шестью валентными электронами, он обладает сильным электронодефицитом и электрофилом. Он легко описывается точечными структурами Льюиса , поскольку содержит только двухэлектронные одинарные связи с соседними атомами углерода. Многие третичные циклоалкильные катионы могут образовываться и в сверхкислотных растворах. Одним из таких примеров является 1-метил-1-циклопентильный катион, который образуется как из предшественника циклопентана, так и из предшественника циклогексана. В случае циклогексана циклопентильный катион образуется в результате изомеризации вторичного карбокатиона в третичный, более стабильный карбокатион. Также наблюдались ионы циклопропилкарбения, алкенильные катионы и катионы арения.
Однако по мере того, как использование системы Magic acid стало более распространенным, стали наблюдаться карбокатионы более высокой координации. Пентакоординационные карбокатионы, также называемые неклассическими ионами , не могут быть изображены с использованием только двухэлектронных двухцентровых связей и вместо этого требуют двухэлектронных трех (или более) центральных связей. В этих ионах два электрона делокализованы на более чем двух атомах, что делает эти центры связи настолько дефицитными по электронам, что они позволяют насыщенным алканам участвовать в электрофильных реакциях. [1] Открытие гиперкоординированных карбокатионов вызвало споры о неклассических ионах в 1950-х и 60-х годах. Из-за медленного времени 1 H-ЯМР быстро уравновешивающие положительные заряды на атомах водорода, вероятно, останутся незамеченными. Однако ИК-спектроскопия , рамановская спектроскопия и 13 C ЯМР использовались для исследования мостиковых карбокатионных систем. Один спорный катион, норборнил-катион, наблюдался в нескольких средах, в том числе в Magic acid. [5]
Мостиковый атом углерода метилена является пятикоординированным, с тремя двухэлектронными двухцентровыми связями и одной двухэлектронной трехцентровой связью с оставшейся sp 3 -орбиталью. Квантово-механические расчеты также показали, что классическая модель не является минимумом энергии. [5]
Волшебная кислота способна протонировать алканы . Например, метан реагирует с образованием CH+
5ион при 140 °C и атмосферном давлении, хотя в качестве побочных продуктов также образуются некоторые ионы углеводородов с большей молекулярной массой. Водород является еще одним побочным продуктом реакции.
Было показано, что в присутствии FSO 3 D, а не FSO 3 H, метан заменяет атомы водорода на атомы дейтерия, и выделяется HD, а не H 2 . Это позволяет предположить, что в этих реакциях метан действительно является основанием и может принимать протон из кислой среды с образованием CH.+
5. Затем этот ион депротонируется, что объясняет водородный обмен, или теряет молекулу водорода с образованием CH.+
3– ион карбония. Этот вид весьма реакционноспособен и может давать несколько новых карбокатионов, как показано ниже. [6]
Более крупные алканы, такие как этан, также реагируют с волшебной кислотой: они обменивают атомы водорода и конденсируются с образованием более крупных карбокатионов, таких как протонированный неопентан. Затем этот ион расщепляется при более высоких температурах и реагирует с выделением газообразного водорода и образует т-амил-катион при более низких температурах.
Именно на этой ноте Джордж Ола предлагает нам больше не воспринимать названия «алкан» и «парафин» как синонимы. Слово «парафин» происходит от латинского «parum affinis», что означает «лишенный сродства». Он говорит: «Однако мы даем эту рекомендацию с некоторой ностальгией, поскольку «инертные газы», по крайней мере, сохранили свое «благородство», поскольку их химическая активность стала очевидной, но ссылка на «благородные углеводороды» кажется неуместной. " [6]
Волшебная кислота катализирует реакции расщепления-перегруппировки третичных гидропероксидов и третичных спиртов. Характер экспериментов, использованных для определения механизма, а именно тот факт, что они проводились в сверхкислой среде, позволил наблюдать образующиеся карбокатионные интермедиаты. Было установлено, что механизм зависит от количества использованной волшебной кислоты. Вблизи молярной эквивалентности наблюдается только расщепление O–O, но с увеличением избытка волшебной кислоты расщепление C–O конкурирует с расщеплением O–O. Избыток кислоты, вероятно, дезактивирует перекись водорода, образующуюся при гетеролизе C–O. [7]
Волшебная кислота также катализирует электрофильное гидроксилирование ароматических соединений перекисью водорода, что приводит к получению моногидроксилированных продуктов с высоким выходом. Фенолы существуют в виде полностью протонированных частиц в растворах суперкислот и, образуясь в реакции, затем дезактивируются для дальнейшей электрофильной атаки. Протонированная перекись водорода является активным гидроксилирующим агентом. [8]
Оксигенацию алканов можно катализировать раствором волшебной кислоты – SO 2 ClF в присутствии озона . Механизм аналогичен механизму протолиза алканов с электрофильным внедрением в одинарные σ-связи алкана. Переходное состояние комплекса углеводород-озон имеет форму пентакоординированного иона. [9]
Спирты, кетоны и альдегиды также насыщаются кислородом за счет электрофильного внедрения. [10]
Как и в случае со всеми сильными кислотами, и особенно с суперкислотами, следует использовать соответствующие средства индивидуальной защиты. Помимо обязательных перчаток и очков, также рекомендуется использовать защитную маску и респиратор, закрывающий все лицо. Как и следовало ожидать, волшебная кислота очень токсична при проглатывании и вдыхании, вызывает серьезные ожоги кожи и глаз и токсична для водной флоры и фауны.