Вольфрамат циркония ( Zr W O 4 ) представляет собой циркониевую соль вольфрамовой кислоты и обладает необычными свойствами. Фаза, образующаяся при атмосферном давлении в результате реакции ZrO 2 и WO 3, представляет собой метастабильную кубическую фазу , имеющую отрицательные характеристики теплового расширения , а именно, она сжимается в широком диапазоне температур при нагревании. [2] В отличие от большинства других керамик, демонстрирующих отрицательный КТР (коэффициент теплового расширения), КТР ZrW 2 O 8 изотропен и имеет большую отрицательную величину (средний КТР -7,2x10 -6 К -1 ) в широком диапазоне температур. диапазон температур (от -273 °C до 777 °C). [3] Ряд других фаз образуется при высоких давлениях.
Кубический вольфрамат циркония (альфа-ZrW 2 O 8 ), одна из нескольких известных фаз вольфрамата циркония (ZrW 2 O 8 ), возможно, является одним из наиболее изученных материалов, демонстрирующих отрицательное тепловое расширение . Было показано, что он непрерывно сжимается в ранее беспрецедентном диапазоне температур от 0,3 до 1050 К (при более высоких температурах материал разлагается). Поскольку структура кубическая, как описано ниже, тепловое сжатие изотропно — одинаково во всех направлениях. В настоящее время проводится множество исследований, пытающихся выяснить, почему материал демонстрирует такое резкое отрицательное тепловое расширение. [ нужна цитата ]
Эта фаза термодинамически нестабильна при комнатной температуре по отношению к бинарным оксидам ZrO 2 и WO 3 , но может быть синтезирована путем нагревания стехиометрических количеств этих оксидов вместе, а затем закалки материала путем быстрого охлаждения его примерно от 900 °C до комнатной температуры.
Структура кубического вольфрамата циркония состоит из октаэдрических структурных единиц ZrO 6 , имеющих общие вершины, и тетраэдрических структурных единиц WO 4 . Считается, что его необычные свойства расширения обусловлены вибрационными режимами, известными как режимы жестких единиц (RUM), которые включают связанное вращение многогранных единиц, составляющих структуру, и приводят к сжатию.
Расположение групп в структуре кубического ZrW 2 O 8 аналогично простой структуре NaCl , с октаэдрами ZrO 6 в узлах Na и группами W 2 O 8 в узлах Cl. Элементарная ячейка состоит из 44 атомов, выстроенных в примитивную кубическую решетку Браве , с длиной элементарной ячейки 9,15462 ангстрема .
Октаэдры ZrO 6 лишь слегка искажены по сравнению с правильной конформацией, и все позиции кислорода в данном октаэдре связаны симметрией. Единица W 2 O 8 состоит из двух кристаллографически различных тетраэдров WO 4 , формально не связанных друг с другом. Эти два типа тетраэдров различаются длиной и углами связи WO. Тетраэдры WO 4 искажены от правильной формы , поскольку один кислород не ограничен (атом, который связан только с центральным атомом вольфрама (W)), а каждый из трех других атомов кислорода связан с атомом циркония ( т.е. многогранников).
Структура имеет симметрию пространственной группы P2 1 3 при низких температурах. При более высоких температурах центр инверсии вводится из-за разупорядочения ориентации вольфраматных групп, а пространственная группа выше температуры фазового перехода (~ 180°С) равна Па .
Октаэдры и тетраэдры связаны между собой общим атомом кислорода. На изображении обратите внимание на соприкосновение углов между октаэдрами и тетраэдрами; это место общего кислорода . Вершины тетраэдров и октаэдров представляют кислород, которые расположены вокруг центрального циркония и вольфрама . Геометрически две формы могут «вращаться» вокруг этих атомов кислорода, имеющих общие углы, без искажения самих многогранников. Считается, что именно этот поворот приводит к отрицательному тепловому расширению , поскольку в некоторых нормальных низкочастотных режимах это приводит к упомянутому выше сжатию «РУМ».
При высоком давлении вольфрамат циркония претерпевает ряд фазовых переходов сначала в аморфную фазу, а затем в фазу типа U 3 O 8 , в которой атомы циркония и вольфрама разупорядочены.
Путем горячего изостатического прессования (ГИП) можно получить композит (систему) ZrW 2 O 8 -Cu. В работе, проделанной К. Вердоном и Д.С. Дюнандом в 1997 году, использовались вольфрамат циркония и медный порошок одинакового размера в банке из низкоуглеродистой стали, покрытой медью, и они подвергались ГИП под давлением 103 МПа в течение 3 часов при 600 ° C. Также был проведен контрольный эксперимент только с термической обработкой (т.е. без прессования) той же порошковой смеси также при 600°С в течение 3 часов в кварцевой трубке, геттерированной титаном.
Результаты рентгеновской дифракции (XRD) на графике в статье Вердона и Дюнана показывают ожидаемые продукты. (а) получен из полученного порошка вольфрамата циркония, (б) является результатом контрольного эксперимента и (в) представляет собой керамическое изделие, полученное в процессе ГИП. По-видимому, образуются новые фазы, согласно спектру (в) без остатка ZrW 2 O 8 . В то время как в контрольном эксперименте разложилось лишь частичное количество ZrW 2 O 8 .
Хотя считалось, что образуются сложные оксиды, содержащие Cu, Zr и W, дифракция выбранной области (SAD) керамического продукта доказала существование Cu 2 O в виде осадков после реакции. Была предположена модель, состоящая из двух параллельных процессов (как представлено): (б) разложение керамики и потеря кислорода при низком парциальном давлении кислорода при высокой температуре приводит к образованию Cu 2 O; (в) медь диффундирует в керамику и образует новые оксиды, которые при охлаждении поглощают некоторое количество кислорода.
Поскольку только очень немногие оксиды благородных металлов, которые очень дороги, менее стабильны, чем Cu 2 O, а Cu 2 O считается более стабильным, чем ZrW 2 O 8 , необходимо учитывать кинетический контроль реакции. Например, сокращение времени реакции и температуры помогает снизить остаточное напряжение, вызванное различными фазами керамики во время реакции, что может привести к отслоению керамических частиц от матрицы и увеличению КТР.
