stringtranslate.com

Галоформная реакция

В химии галоформная реакция (также называемая галоформной реакцией Либена ) — это химическая реакция , в которой галоформ ( CHX 3 , где X — галоген ) получается путем исчерпывающего галогенирования ацетильной группы ( R−C(=O)CH 3 , где R может быть либо атомом водорода, либо алкильной , либо арильной группой ) в присутствии основания . [ 1] [2] [3] Реакцию можно использовать для преобразования ацетильных групп в карбоксильные группы ( R−C(=O)OH ) или для получения хлороформа ( CHCl 3 ), бромоформа ( CHBr 3 ) или иодоформа ( CHI 3 ). Обратите внимание, что фтороформ ( CHF 3 ) не может быть получен таким способом.

Схема реакции галоформа
Схема реакции галоформа

Механизм

На первом этапе галоген диспропорционирует в присутствии гидроксида, образуя галогенид и гипогалит.

Если присутствует вторичный спирт, он окисляется до кетона гипогалогенитом:

Если присутствует метилкетон, он реагирует с гипогалогенитом в трехстадийном процессе:

1. В основных условиях кетон подвергается кето-енольной таутомеризации. Енолят подвергается электрофильной атаке гипогалогенита (содержащего галоген с формальным зарядом +1).

2. Когда положение α(альфа) полностью галогенировано, молекула реагирует с гидроксидом, причем − CX 3 является уходящей группой, стабилизированной тремя электроноакцепторными группами . На третьем этапе анион − CX 3 отрывает протон либо от растворителя, либо от карбоновой кислоты, образованной на предыдущем этапе, и образует галоформу. По крайней мере, в некоторых случаях ( хлоралгидрат ) реакция может остановиться, а промежуточный продукт выделить, если условия кислые и используется гипогалогенит.

Объем

Субстраты в целом ограничены метилкетонами и вторичными спиртами, окисляющимися до метилкетонов, такими как изопропанол . Единственными первичными спиртами и альдегидами , которые подвергаются этой реакции, являются этанол и ацетальдегид соответственно. 1,3-Дикетоны, такие как ацетилацетон, также подвергаются этой реакции. β-кетокислоты, такие как ацетоуксусная кислота, также дадут тест при нагревании. Ацетилхлорид и ацетамид не подвергаются этой реакции. Используемым галогеном может быть хлор , бром , йод или гипохлорит натрия . [4] Фтороформ (CHF 3 ) не может быть получен этим методом, так как для этого потребуется присутствие крайне нестабильного иона гипофторита . Однако кетоны со структурой RCOCF 3 расщепляются при обработке основанием с образованием фтороформа; это эквивалентно второму и третьему шагам в процессе, показанном выше.

Приложения

Лабораторные весы

Отрицательный и положительный йодоформный тест

Эта реакция лежит в основе йодоформного теста, который в истории широко использовался как химический тест для определения присутствия метилкетона или вторичного спирта, окисляющегося до метилкетона. При использовании в качестве реагентов йода и гидроксида натрия положительная реакция дает йодоформ , который при комнатной температуре является твердым веществом и имеет тенденцию выпадать в осадок из раствора, вызывая характерную мутность.

В органической химии эта реакция может быть использована для превращения конечного метилкетона в аналогичную карбоновую кислоту.

Промышленно

Раньше его использовали для промышленного производства йодоформа, бромоформа и даже хлороформа. [ необходима цитата ]

Вариант этой реакции используется для производства дейтерированного хлороформа в реакции гексахлорацетона с тяжелой водой , катализируемой основанием: [5] [6]

O=C(CCl 3 ) 2 + D 2 O → 2 CDCl 3 + CO 2

В другом варианте используется разложение трихлорацетата кальция в тяжелой воде: [7]

Ca(CCl 3 CO 2 ) 2 + D 2 O → 2 CDCl 3 + CaCO 3 + CO 2

Как побочный продукт хлорирования воды

Хлорирование воды может привести к образованию галоформ, если вода содержит подходящие реактивные примеси (например, гуминовую кислоту ). [8] [9] Существует опасение, что такие реакции могут привести к появлению канцерогенных соединений [ каких? ] в питьевой воде. [10]

История

Галоформная реакция является одной из старейших известных органических реакций . [11] В 1822 году Жорж-Симон Серуллас добавил металлический калий к раствору йода в этаноле и воде, чтобы образовать формиат калия и иодоформ, называемый на языке того времени гидроиодидом углерода . [12] В 1832 году Юстус фон Либих сообщил о реакции хлораля с гидроксидом кальция с образованием хлороформа и формиата кальция. [13] Реакция была заново открыта Адольфом Либеном в 1870 году. [14] Йодоформный тест также называется йодоформной реакцией Либена . Обзор галоформной реакции с разделом истории был опубликован в 1934 году. [2]

Ссылки

  1. ^ Марч, Джерри; Смит, Майкл Б. (2007). Кнайп, А.С. (ред.). Реакции, механизмы и структура передовой органической химии Марча (6-е изд.). Хобокен: John Wiley & Sons. стр. 484. ISBN 9780470084946.
  2. ^ ab Рейнольд С. Фьюсон и Бентон А. Булл (1934). «Реакция галоформа». Chemical Reviews . 15 (3): 275–309. doi :10.1021/cr60052a001.
  3. ^ Чакрабарти, в Трахановски, Окисление в органической химии , стр. 343–370, Academic Press, Нью-Йорк, 1978
  4. ^ Bain, Ryan M.; Pulliam, Christopher J.; Raab, Shannon A.; Cooks, R. Graham (2016). «Химический синтез, ускоренный распылением бумаги: реакция галоформа». Журнал химического образования . 93 (2): 340–344. Bibcode : 2016JChEd..93..340B. doi : 10.1021/acs.jchemed.5b00263. ISSN  0021-9584.
  5. ^ Paulsen, PJ; Cooke, WD (1 сентября 1963 г.). «Подготовка дейтерированных растворителей для спектрометрии ядерного магнитного резонанса». Аналитическая химия . 35 (10): 1560. doi :10.1021/ac60203a072.
  6. ^ Захарани, Лия; Йохан, Мохд Рафи Бин; Хали, Надер Гаффари (2022). «Процесс экономии затрат и энергии для лабораторного производства хлороформа-d». Organic Process Research & Development . 26 (11): 3126–3129. doi :10.1021/acs.oprd.2c00260. S2CID  253071632.
  7. ^ Earing, Mason H.; Cloke, John B. (1951). «Новый синтез хлороформа-d1». Журнал Американского химического общества . 73 (2): 769–770. doi :10.1021/ja01146a080.
  8. ^ Рук, Йоханнес Дж. (1977). «Реакции хлорирования фульвокислот в природных водах». Environmental Science & Technology . 11 (5): 478–482. Bibcode : 1977EnST...11..478R. doi : 10.1021/es60128a014. ISSN  0013-936X.
  9. ^ Рекхоу, Дэвид А.; Сингер, Филип К.; Малкольм, Рональд Л. (1990). «Хлорирование гуминовых материалов: образование побочных продуктов и химическая интерпретация». Environmental Science & Technology . 24 (11): 1655–1664. Bibcode : 1990EnST...24.1655R. doi : 10.1021/es00081a005. ISSN  0013-936X.
  10. ^ Бурман, GA (февраль 1999). «Побочные продукты дезинфекции питьевой воды: обзор и подход к оценке токсичности». Перспективы охраны окружающей среды . 107 (Приложение 1): 207–17. doi :10.1289/ehp.99107s1207. PMC 1566350. PMID  10229719 . 
  11. ^ Ласло Курти и Барбара Чако (2005). Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе . Амстердам: Эльзевир. ISBN 0-12-429785-4.
  12. ^ Суреллас, Жорж-Симон (май 1822 г.). Примечания к гидриодату калия и гидриодической кислоте. – карбоновая кислота; moyen d'obtenir, à l'instant, ce composé тройной [ Заметки о йодистоводородном калии и о йодистоводородной кислоте – йодистоводородном; средства мгновенного получения этого соединения трех элементов ] (на французском языке). Мец, Франция: Антуан. На страницах 17–20 Суреллас получил йодоформ, пропуская смесь паров йода и пара над раскаленными углями. Однако позже, на страницах 28–29, он получил йодоформ, добавляя металлический калий к раствору йода в этаноле (который также содержал некоторое количество воды).
  13. ^ Либих, Юстус фон (1832). «Ueber die Verbindungen, welche durch die Einwirkung des Chlors auf Alkohol, Aether, ölbildendes Gas und Essiggeist entstehen» [О соединениях, образующихся при реакции хлора с основанием [этанолом], эфиром [диэтиловым эфиром], нефтеобразующим газом [ этилен] и спирт уксуса [ацетон]]. Аннален дер Физик и Химия . 2-я серия. 100 (2): 243–295. Бибкод : 1832АнП...100..243Л. дои : 10.1002/andp.18321000206.
    На страницах 259–265 Либих описывает Хлорколенстофа («хлорид углерода», хлороформ), но на стр. 264, Либих ошибочно утверждает, что брутто-формула хлороформа — C 2 Cl 5 . Из стр. 259: «Chlorkohlenstoff. Man erhält diese neue Verbindung, wenn man Chloral mit ätzenden Alkalien, Kalkmilch oder Barytwasser in Ueberschuss vermischt und das Gemenge destillirt». (Хлороформ. Это новое соединение получается, если смешать хлораль с избытком едких щелочей, известкового молока [раствор гидроксида кальция] или баритовой воды [раствор гидроксида бария] и [затем] перегнать смесь.)
  14. ^ См.:
    • Либен, Адольф (1870). «Ueber Entstehung von Jodoform und Anwendung dieser Reaction in der chemischen Analyse» [Об образовании йодоформа и применении этой реакции к химическому анализу]. Аннален дер Хими. Дополнение. (на немецком языке). 7 : 218–236.
    • Либен, Адольф (1870). «Nachschrift zur Abhandlung über Entstehung von Jodoform und Anwendung dieser Reaction in der chemischen Analyse» [Постскриптум к статье об образовании йодоформа и применении этой реакции к химическому анализу]. Аннален дер Хими. Дополнение. (на немецком языке). 7 : 377–378.