stringtranslate.com

Гексафторбензол

Гексафторбензол , HFB, C
6Ф
6, или перфторбензол — это фторорганическое соединение . В этом производном бензола все атомы водорода заменены атомами фтора. Технические применения соединения ограничены, хотя оно имеет некоторые специализированные применения в лаборатории из-за отличительных спектроскопических свойств.

Геометрия ароматического кольца

Гексафторбензол стоит несколько в стороне от пергалогенбензолов. Если бы пергалогенированное бензольное кольцо оставалось плоским, то геометрические ограничения заставили бы соседние галогены быть ближе, чем их связанный несвязывающий радиус. Следовательно, бензольное кольцо изгибается, уменьшая перекрытие p -орбиталей и ароматичность, чтобы избежать стерического столкновения. Перфторбензол является исключением: как показано в следующей таблице, два фтора достаточно малы, чтобы избежать столкновения, сохраняя планарность и полную ароматичность. [4]

Синтез

Прямой синтез гексафторбензола из бензола и фтора не дал результатов. Вместо этого его получают реакцией фторидов щелочных металлов с галогенированным бензолом: [5]

С6Cl6 + 6KF → С6F6 + 6KCl​​

Фторид сурьмы вместо этого присоединяется к кольцу, нарушая ароматичность. [6] : 861 

В принципе, различные галофторметаны пиролизуются в гексафторбензол, но в 2000 году их коммерциализация все еще находилась на начальной стадии. [7] : 21  [ требуется обновление ]

Реакции

Гексафторбензол легко подвергается нуклеофильному ароматическому замещению . [6] : 866  [7] : 19–21  Одним из примеров является его реакция с гидросульфидом натрия с образованием пентафтортиофенола : [8]

С6Ф6 + NaSH → С6Ф5SH + NaF​​

Дальнейшая реакция пентафторфенильных производных долгое время вызывала недоумение, поскольку заместитель, не содержащий фтора, не оказывает никакого эффекта. Второй новый заместитель всегда направлен в пара-положение , образуя 1,4-дизамещенный-2,3,5,6-тетрафторбензол. [ необходима цитата ]

Таким образом, гексафторбензол является сомономером в синтезе некоторых сильно фторированных термостойких полиэфиров . [9]

УФ-излучение приводит к изомеризации газообразного HFB в гексафторпроизводное бензола Дьюара . [10]

Лабораторные приложения

Гексафторбензол использовался в качестве репортерной молекулы для исследования оксигенации тканей in vivo. Он чрезвычайно гидрофобен, но демонстрирует высокую растворимость газа при взаимодействиях идеального жидкого газа. Поскольку молекулярный кислород является парамагнитным, он вызывает релаксацию спиновой решетки 19 F ЯМР (R1): в частности, была зарегистрирована линейная зависимость R1= a + bpO 2 . [11] HFB по сути действует как молекулярный усилитель, поскольку растворимость кислорода выше, чем в воде, но термодинамика требует, чтобы pO2 в HFB быстро уравновешивалось с окружающей средой. HFB имеет один узкий сигнал 19 F ЯМР, а скорость релаксации спиновой решетки очень чувствительна к изменениям pO 2 , но минимально реагирует на температуру. HFB обычно вводят непосредственно в ткань, и 19 F ЯМР можно использовать для измерения локальной оксигенации. Он широко применялся для изучения изменений в оксигенации опухолей в ответ на такие вмешательства, как вдыхание гипероксичных газов или вследствие сосудистого нарушения. [12] Было показано, что измерения HFB с помощью МРТ, основанные на релаксации 19F, коррелируют с реакцией опухолей на облучение. [13] HFB использовался в качестве золотого стандарта для исследования других потенциальных прогностических биомаркеров оксигенации опухолей, таких как BOLD (зависит от уровня кислорода в крови), [14] TOLD (зависит от уровня кислорода в тканях) [15] и MOXI (МР-оксиметрия) [16] . Был опубликован обзор приложений за 2013 год. [17]

HFB был оценен как стандарт в спектроскопии ЯМР фтора-19 . [18]

Токсичность

Гексафторбензол может вызывать раздражение глаз и кожи , раздражение дыхательных путей и пищеварительного тракта, а также может вызывать угнетение центральной нервной системы согласно MSDS . [19] Национальный институт охраны труда и промышленной гигиены (NIOSH) включает его в свой Реестр токсических эффектов химических веществ как нейротоксикант .

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Зигемунд, Гюнтер; Швертфегер, Вернер; Фейринг, Эндрю; Умный, Брюс; Бер, Фред; Фогель, Гервард; МакКьюсик, Блейн; Кирш, Пер (2016). «Соединения фтора органические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. п. 44. дои :10.1002/14356007.a11_349.pub2. ISBN 978-3527306732.{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  2. ^ "Гексафторбензол 99%". Sigma Aldrich.
  3. ^ Acros Organics:Каталог тонких химикатов (1999)
  4. ^ Делорм, П.; Денисель, Ф.; Лоренцелли, В. (1967). «Инфракрасный спектр и фундаментальные колебания гексазамещенных галогенпроизводных бензола». Journal de Chimie Physique (на французском языке). 64 : 591–600. Бибкод : 1967JCP....64..591D. дои : 10.1051/jcp/1967640591.
  5. ^ Ворожцов, Н.Н. мл.; Платонов, В.Е.; Якобсон, Г.Г. (1963). «Получение гексафторбензола из гексахлорбензола». Известия АН СССР, Отделение химических наук . 12 (8): 1389. doi :10.1007/BF00847820.
  6. ^ ab Bajzer, William X., "Fluorine connections, organic", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology , т. 11, Нью-Йорк: John Wiley, doi :10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2, ISBN 9780471238966
  7. ^ ab Boudakian, Max M., «Фторированные ароматические соединения», Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology , Нью-Йорк: John Wiley, doi :10.1002/0471238961.0612211502152104.a01, ISBN 9780471238966
  8. ^ Робсон, П.; Стейси, М.; Стивенс, Р.; Татлоу, Дж. К. (1960). «Ароматические полифторированные соединения. Часть VI. Пента- и 2,3,5,6-тетрафтортиофенол». Журнал химического общества (4): 4754–4760. doi :10.1039/JR9600004754.
  9. ^ Кэссиди, Патрик Э.; Аминабхави, Теджрадж М.; Редди, В. Шринивасулу, «Теплостойкие полимеры», Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера , Нью-Йорк: John Wiley, стр. 18, doi :10.1002/0471238961.0805012003011919.a01, ISBN 9780471238966
  10. ^ Лемаль, Дэвид М. (2001). «Фотохимия гексафторбензола: источник фторуглеродных структур». Accounts of Chemical Research . 34 (8): 662–671. doi :10.1021/ar960057j. PMID  11513574.
  11. ^ Чжао, Д.; Цзян, Л.; Мейсон, РП (2004). «Измерение изменений в оксигенации опухолей». В Conn, PM (ред.). Визуализация в биологических исследованиях, часть B. Методы в энзимологии. Т. 386. Elsevier. стр. 378–418. doi :10.1016/S0076-6879(04)86018-X. ISBN 978-0-12-182791-5. PMID  15120262.
  12. ^ Чжао, Д.; Цзян, Л.; Хан, Э.В.; Мейсон, РП (2005). «Физиологическая реакция опухоли на комбретастатин А4 фосфат, оцененная с помощью МРТ». Международный журнал радиационной онкологии, биологии, физики . 62 (3): 872–880. doi :10.1016/j.ijrobp.2005.03.009. PMID  15936572.
  13. ^ Чжао, Д.; Константинеску, А.; Чанг, К.-Х.; Хан, Э.У.; Мейсон, РП (2003). «Корреляция динамики кислорода в опухоли с лучевой реакцией опухоли простаты Даннинга R3327-HI». Radiation Research . 159 (5): 621–631. doi :10.1667/0033-7587(2003)159[0621:COTODW]2.0.CO;2. PMID  12710873.
  14. ^ Чжао, Д.; Цзян, Л.; Хан, Э.В.; Мейсон, РП (2009). «Сравнение 1H-зависимой от уровня кислорода в крови (BOLD) и 19F-МРТ для исследования оксигенации опухолей». Магнитный резонанс в медицине . 62 (2): 357–364. doi : 10.1002/mrm.22020 . PMC 4426862. PMID  19526495 . 
  15. ^ Халлак, Р.Р.; Чжоу, Х.; Пидикити, Р.; Сонг, К.; Стоядинович, С.; Чжао, Д.; Солберг, Т.; Пешке, П.; Мейсон, РП (2014). «Корреляции неинвазивной BOLD и TOLD МРТ с pO2 и их связь с реакцией опухоли на облучение». Магнитный резонанс в медицине . 71 (5): 1863–1873. doi : 10.1002/mrm.24846 . PMC 3883977. PMID  23813468. 
  16. ^ Чжан, З.; Халлак, Р.Р.; Пешке, П.; Мейсон, РП (2014). «Неинвазивная стратегия визуализации оксигенации опухолей с использованием магнитно-резонансной томографии эндогенной крови и тканевой воды». Магнитный резонанс в медицине . 71 (2): 561–569. doi : 10.1002/mrm.24691 . PMC 3718873. PMID  23447121. 
  17. ^ Yu, J.-X.; Hallac, RR; Chiguru, S.; Mason, RP (2013). «Новые рубежи и развивающиеся приложения в 19F ЯМР». Прогресс в спектроскопии ядерного магнитного резонанса . 70 : 25–49. doi :10.1016/j.pnmrs.2012.10.001. PMC 3613763 . PMID  23540575. 
  18. ^ Розенау, Карл Филипп; Йелиер, Бенсон Дж.; Госсерт, Альвар Д.; Тогни, Антонио (2018). «Раскрытие истоков невоспроизводимости в спектроскопии ЯМР фтора». Angewandte Chemie International Edition . 57 (30): 9528–9533. doi :10.1002/anie.201802620. PMID  29663671.
  19. ^ "Паспорт безопасности материала: Гексафторбензол, 99%". Fisher Scientific . Thermo Fisher Scientific. nd . Получено 2020-02-08 .

Дальнейшее чтение