stringtranslate.com

Гекса(трет-бутокси)дивольфрам(III)

Гекса( трет -бутокси)дивольфрам(III) — координационный комплекс вольфрама(III). Это один из гомолептических алкоксидов вольфрама. Красный, чувствительный к воздуху твердый комплекс привлек внимание ученых как предшественник многих производных органовольфрама . Это пример нейтрального по заряду комплекса со связью W≡W, возникающего в результате соединения пары металлических центров d3.

Синтез

Гекса( трет -бутокси)дивольфрам(III) был впервые обнаружен М. Х. Чисхолмом и М. Экстином в 1975 году. [1] Они синтезировали гекса(трет-бутокси)дивольфрам(III) путем реакции диалкиламидов вольфрама(III) с t -BuOH в органических растворителях. Они также обнаружили, что W2 ( O -t -Bu) 6 реагирует с диоксидом углерода в толуоле с образованием зеленого W2 ( O -t -Bu) 4 ( O2CO - t -Bu) 2 при комнатной температуре. В CO2 эти соединения можно отделить от охлажденного толуола в чистом виде. Без присутствия CO2 W2 ( O -t -Bu) 4 ( O2CO - t -Bu) 2 обратимо регенерируется в W2 ( O -t - Bu) 6 .

W 2 (O- t -Bu) 6 также может быть синтезирован с использованием NaW 2 Cl 7 (THF) 5 в качестве реагента в THF с добавлением NaO- t -Bu при комнатной температуре в течение 18 часов. [2] [3] После реакции растворитель удаляется, и он становится красной суспензией. Дальнейшее охлаждение (-35 o C) и декантация или вакуумная фильтрация отделяют красный кристаллический W 2 (O- t -Bu) 6 . Реакция солевого метатезиса из комплекса THF гептахлорида дивольфрама выглядит следующим образом:

NaW 2 Cl 7 (THF) 5 + 6 NaO- t -Bu → W 2 (O- t -Bu) 6 + 7 NaCl + 5 THF

Характеристики

Эти игольчатые красные кристаллы крайне нестабильны в кислороде и воде и могут растворяться в большинстве органических растворителей, таких как диэтиловый эфир и пентан. Они находятся в димерах с двумя связями вольфрама(III) друг с другом, образуя тройные связи. Эти два W(III) образуют псевдотетраэдрический центр и принимают ступенчатую, этаноподобную конформацию, похожую на его димолибденовый аналог . Структура соединения была исследована Чизхолмом и его командой с помощью рентгеновской дифракции монокристалла. Исследование было проведено в моноклинном кристалле с центром в C. В пространственной группе C2/c имеется одна молекула с центром инверсии и одна целая молекула в общем положении. Существует несколько ориентаций для каждой позиции, что приводит к длине WW в диапазоне от 1,74 до 2,53 Å. Ориентация t -бутильных групп в каждом W составляет одну прямую от WW (дистальную) и две над WW (проксимальную). Такое расположение было рассчитано как наилучшее для минимизации эффекта стерического отталкивания.

Это соединение может быть разложено на WO 2 , t -BuOH и изобутилен с небольшим количеством воды при температуре ниже 200 o C. Это соединение может легко реагировать с алкинами или нитрилами с образованием RC≡W(O- t -Bu) 3 или обоих RC≡W(O- t -Bu) 3 и N≡W(O- t -Bu) 3 . При избыточном количестве нитрила образуются только N≡W(O- t -Bu) 3 вместе с RC≡CR. RC≡W(O- t -Bu) 3 является важным катализатором для метатезиса алкинов, в то время как N≡W(O- t -Bu) 3 является катализатором для обмена азота нитрилов. Было сделано заключение, что связь C≡W в RC≡W(O- t -Bu) 3 ведет себя как поляризованная C(-)≡W(+). Таким образом, каталитическая реакция метатезиса начинается с вольфрама, который выступает в качестве электрофильного атакующего агента для атаки ацетилена, а затем следует алкилидиновый углерод, который выступает в качестве нуклеофильного атакующего агента для атаки ацетиленового атома углерода.

Реактивность

Окись углерода присоединяется к W 2 (O- t -Bu) 6 с образованием W 2 (O- t -Bu) 6 (CO). Карбонильная группа является мостиковым лигандом . Это соединение может далее реагировать с i -PrOH с образованием W 4 (μ-CO) 2 (O- i -Pr) 12 . [4]

W 2 (O−tert−Bu) 6 + CO → W 2 (O−tert−Bu) 6 CO

Алкины

Связи C≡C расщепляются гекса(трет-бутокси)дивольфрамом(III), давая пару комплексов вольфрама и алкилидина: [5] Хотя реакция применима ко многим алкинам, PhC≡CPh или Me 3 SiC≡CSiMe 3 не реагируют.

W 2 (O-tert-Bu) 6 + 2 RC≡CR → 2 RC≡W(O-tert-Bu) 3 (R = Me, Et, Si(CH 3 ) 3 )
Гекса(трет-бутокси)дивольфрам(III) реагирует с асимметричным алкином.

Эта реакция включает аддукт алкина на μ-перпендикулярном участке для увеличения как длины связей WW, так и связей CC (алкин). Этот промежуточный продукт может быть аналогом диметаллатетраэдрана и далее реагировать в RC≡W(O- t -Bu) 3 с внутренней окислительно-восстановительной реакцией. Полученный RC≡W(O- t -Bu) 3 является катализатором для реакций метатезиса. RC≡W(O- t -Bu) 3 может реагировать с нормальными алкинами для реакций метатезиса, а также с терминальными алкинами для реакций метатезиса и полимеризации. [6]

Помимо простых реакций метатезиса, W 2 (O- t -Bu) 6 также реагирует с 3-гексином в молярном соотношении 1:1 с образованием треугольного тривольфрамового комплексного соединения [W 3 (O- t -Bu) 5 (μ-O)(μ-CEt)O] 2 . [7] Эта реакция занимает около 3 дней при температуре 75-80 o C в толуоле. Эта реакция имеет двухстадийный механизм; сначала идет реакция метатезиса C≡C и W≡W, а затем следует формальное присоединение карбина (W≡C) к алкоксиду (W 2 ):

W 2 (O- t -Bu) 6 + RC≡CR → 2[RC≡W(O- t -Bu) 3 ]

W 2 (O- t -Bu) 6 + RC≡ W(O- t -Bu) 3 → W 3 (O- t -Bu) 5 (μ-O)(μ-CEt)O → [W 3 (O - т -Bu) 5 (μ-O)(μ-CEt)O] 2

Гекса(трет-бутокси)дивольфрам(III) реагирует с алкином с образованием треугольных тривольфрамовых комплексов.

W 2 (O- t -Bu) 6 также реагирует с EtC≡CC≡CEt с образованием ( t -Bu-O) 3 W≡CC≡W(O- t -Bu) 3 :

W 2 (O- t -Bu) 6 + EtC≡CC≡CEt → ( t -Bu-O) 3 W≡CC≡W(O- t -Bu) 3 + EtC≡CEt

Однако это соединение не действует как катализатор метатезиса.

Нитрилы

Подобно реакции с алкинами, W 2 (O- t -Bu) 6 расщепляет нитрилы, давая алкилдин и нитрид: [8]

W 2 (O- t -Bu) 6 + RC≡N → RC≡W(O- t -Bu) 3 + N≡W(O- t -Bu) 3
Гекса(трет-бутокси)дивольфрам(III) реагирует с нитрилом.

Хотя W 2 (O- t -Bu) 6 реагирует с нитрилами, он не реагирует с азотом (N≡N).

Когда существуют обе связи C≡C и C≡N, W 2 (O- t -Bu) 6 реагирует быстрее со связью C≡N, чем со связью C≡C. Вот пример реакции W 2 (O- t -Bu) 6 с EtC≡CCN в присутствии хинуклидина :

W 2 (O- t -Bu) 6 + EtC≡CCN + 12quin → EtC≡CC≡W(O- t -Bu) 3 (quin) + N≡W(O- t -Bu) 3

С другой стороны, катализатор метатезиса MeC≡W(O- t -Bu) 3 реагирует быстрее со связью C≡C, чем со связью C≡N. Подобная реакция с EtC≡CCN и хинуклидином дает другой продукт:

MeC≡W(O- t -Bu) 3 + EtC≡CCN + 12quin → NCC≡W(O- t -Bu) 3 (quin) + EtC≡CMe

Другие реакции

W 2 (O- t -Bu) 6 расщепляет нитрозобензол , давая [W(O- t -Bu) 2 (NPh)] 2 (μ-O)(μ-O- t -Bu) 2 . [9]

Аллены [10] [11] W 2 (O- t -Bu) 6 также могут реагировать с алленом (H 2 C=C=CH 2 ) для присоединения. В соотношении 1:1 аллен присоединяется к W 2 с образованием мостиковой структуры v-образной формы:

W 2 (O- t -Bu) 6 + H 2 C=C=CH 2 → W 2 (O- t -Bu) 6 (C 3 H 4 )

Это соединение синтезируется при 0 o C в гексане и кристаллизуется при -72 o C. Оно легко разлагается в растворе при 0 o C и в кристаллическом состоянии при ~25 o C, но очень стабильно при ~20 o C. Мостиковый аллен параллелен связи W2 . В соотношении 1:2 дополнительный аллен будет связываться с одним металлическим центром как типичная связь:

W 2 (O -t - Bu ) 6 ( C3H4 ) + 2H2 C = C =CH2 → W2 ( O - t -Bu) 6 ( C3H4 ) 2

Гекса(трет-бутокси)дивольфрам(III) реагирует с алленом.

Продукт присоединения 1:1 может далее реагировать с оксидом углерода с образованием структуры, аналогичной присоединению 1:2, но с присоединением оксида углерода вместо аллена:

W 2 (O- t -Bu) 6 (C 3 H 4 ) + 2CO → W 2 (O- t -Bu) 6 (C 3 H 4 )(CO) 2

Реакция с использованием метилаллена (MeHC=C=CH 2 ) вместо аллена также возможна с образованием аналогичных структур.

Ссылки

  1. ^ Chisholm, MH; Extine, M. (сентябрь 1975 г.). «Новые металлоорганические соединения вольфрама(III)». Журнал Американского химического общества . 97 (19): 5625–5627. doi :10.1021/ja00852a074. ISSN  0002-7863.
  2. ^ Chisholm, MH; Eichhorn, BW; Folting, K.; Huffman, JC; Ontiveros, CD; Streib, WE; Van der Sluys, WG (сентябрь 1987 г.). "Подготовка и характеристика натрия гептахлорпентакис(ТГФ)дивольфрамат(1-). Синтетически полезный предшественник для соединений X3W.tplbond.WX3, где X = CH2-трет-Bu, NMe2 и O-трет-Bu". Неорганическая химия . 26 (19): 3182–3186. doi :10.1021/ic00266a024. ISSN  0020-1669.
  3. ^ Бродерик, Эрин М.; Браун, Сэмюэл С.; Джонсон, Марк JA; Хитт, Трейси А.; Джиролами, Грегори С. (2014-05-02), Джиролами, Грегори С.; Саттельбергер, Альфред П. (ред.), «Димолибден и дивольфрам гекса(алкоксиды)», Неорганические синтезы (1-е изд.), Wiley, стр. 95–102, doi :10.1002/9781118744994.ch18, ISBN 978-1-118-74487-1, получено 2024-03-08
  4. ^ Чисхолм, Малкольм Х. (1987-11-03). «Молекулярная модель восстановительного расщепления оксида углерода до карбида и оксида на восстановленных оксидах металлов». Журнал металлоорганической химии . 334 (1): 77–84. doi :10.1016/0022-328X(87)80039-6. ISSN  0022-328X.
  5. ^ Шрок, Ричард Р.; Листеманн, Марк Л.; Стерджофф, Линда Г. (июль 1982 г.). «Метатезис тройных связей вольфрам-вольфрам с ацетиленами и нитрилами с образованием алкилидиновых и нитридных комплексов». Журнал Американского химического общества . 104 (15): 4291–4293. doi :10.1021/ja00379a061. ISSN  0002-7863.
  6. ^ Мортрё, Андре; Пети, Фрэнсис; Пети, Мишель; Шиманска-Бузар, Тереза ​​(1995-02-23). ​​"Реакции W(CCMe3) (OCMe3)3 с терминальными алкинами: метатезис и полимеризация". Журнал молекулярного катализа A: Chemical . 96 (2): 95–105. doi :10.1016/1381-1169(94)00004-2. ISSN  1381-1169.
  7. ^ Коттон, Ф. Альберт; Швоцер, Вилли; Шамшом, Эдвар С. (октябрь 1983 г.). «Новый тип треугольного тривольфрамового кластерного соединения из реакции 3-гексина с гекса-трет-бутоксидивольфрамом». Organometallics . 2 (10): 1340–1343. doi :10.1021/om50004a014. ISSN  0276-7333.
  8. ^ Листеманн, Марк Л.; Шрок, Ричард Р. (январь 1985 г.). «Множественные связи металла и углерода. 35. Общий путь к алкилидиновым комплексам три-трет-бутоксивольфрама. Расщепление ацетиленов гекса-трет-бутоксидом дивольфрама». Металлоорганические соединения . 4 (1): 74–83. doi :10.1021/om00120a014. ISSN  0276-7333.
  9. ^ Коттон, Ф. Альберт; Шамшум, Эдвар С. (май 1984). «Окислительное присоединение фрагментов нитрозобензола к молекуле трипл-связанного дивольфрамгекса-трет-бутоксида. Получение и структура комплекса вольфрам-трет-бутокси [W(OCMe3)2(NPh)]2(.mu.-O)(.mu.-OCMe3)2». Журнал Американского химического общества . 106 (11): 3222–3225. doi :10.1021/ja00323a026. ISSN  0002-7863.
  10. ^ Chacon, Stephanie T.; Chisholm, Malcolm H.; Folting, Kirsten; Huffman, John C.; Hampden-Smith, Mark J. (октябрь 1991 г.). «Алленовые аддукты дивольфрамовых гексаалкоксидов. Три способа координации алленов с биъядерными центрами, как показано в структурах W2(OBu-tert)6(C3H4), W2(OBu-tert)6(C3H4)2 и W2(OBu-tert)6(C3H4)(CO)2». Organometallics . 10 (10): 3722–3735. doi :10.1021/om00056a051. ISSN  0276-7333.
  11. ^ Cayton, Roger H.; Chacon, Stephanie T.; Chisholm, Malcolm H.; Hampden-Smith, Mark J.; Huffman, John C.; Folting, Kirsten; Ellis, Paul D.; Huggins, Beth A. (ноябрь 1989 г.). «Универсальные режимы связывания алленов в структурах [W 2 (O t Bu) 6 (C 3 H 4 )], [W 2 (O t Bu) 6 (C 3 H 4 )(CO) 2 ] и [W 2 (O t Bu) 6 (C 3 H 4 ) 2 ]». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 28 (11): 1523–1525. doi :10.1002/anie.198915231. ISSN  0570-0833.