Геополимер — это неорганический , обычно керамический материал, который образует ковалентно связанные некристаллические ( аморфные ) сети. Многие геополимеры также можно классифицировать как активируемые щелочью цементы или связующие вещества, активируемые кислотой. В основном они производятся в результате химической реакции между химически активным алюмосиликатным порошком (например, метакаолином или другими порошками, полученными из глины, природным пуццоланом или подходящим стеклом) и водным раствором ( щелочным или кислым ), который вызывает реакцию этого порошка и его повторную реакцию. образовать прочный монолит. Наиболее распространенным путем получения геополимеров является реакция метакаолина с силикатом натрия , который представляет собой щелочной раствор, но возможны и другие процессы. [1]
Коммерчески производимые геополимеры могут быть использованы для огне- и термостойких покрытий и клеев, в медицине, в жаростойкой керамике, в новых связующих для огнестойких волокнистых композитов, инкапсуляции токсичных и радиоактивных отходов , а также в качестве вяжущих компонентов при изготовлении или ремонте бетонов. Свойства и применение геополимеров исследуются во многих научных и промышленных дисциплинах: современной неорганической химии , физической химии , коллоидной химии , минералогии , геологии и в других видах технологий технологических процессов.
Исходным сырьем, используемым при синтезе геополимеров, были в основном породообразующие минералы геологического происхождения, отсюда и название: геополимер был придуман Джозефом Давидовицем в 1978 году. [2] Эти материалы и связанная с ними терминология затем были популяризированы в течение следующих десятилетий благодаря его работа с Institut Géopolymère (Институт геополимера).
Геополимеры могут быть синтезированы в одном из двух условий:
Щелочной путь является наиболее важным с точки зрения исследований, разработок и коммерческого применения и будет описан ниже. Подробности о кислотном пути также были опубликованы. [3] [4]
В 1950-х годах Виктор Глуховский разработал бетонные материалы, первоначально известные под названиями «грунтосиликатные бетоны» и «грунтовые цементы» [5] , но со времени введения Иосифом Давидовицем концепции геополимера терминология и определения слова геополимер стали более разнообразны и часто противоречивы. Слово «геополимер» иногда используется для обозначения встречающихся в природе органических макромолекул ; [6] это значение слова отличается от более распространенного в настоящее время использования этой терминологии для обсуждения неорганических материалов, которые могут иметь либо цементоподобные , либо керамические свойства.
В следующем представлении геополимер по существу представляет собой минеральное химическое соединение или смесь соединений, состоящих из повторяющихся звеньев, например кремнеоксид (-Si-O-Si-O-), силикоалюминат (-Si-O-Al- O-), ферросиликоалюминат (-Fe-O-Si-O-Al-O-) или алюмофосфат (-Al-OPO-), созданный в процессе геополимеризации. [7] Этот метод описания синтеза минералов (геосинтез) был впервые представлен Давидовицем на симпозиуме IUPAC в 1976 году. [8]
Даже в контексте неорганических материалов существуют различные определения слова «геополимер», которые могут включать относительно широкий спектр твердых материалов, синтезируемых при низкой температуре. [9] Наиболее типичный геополимер обычно описывается как результат реакции между метакаолином (обожженной каолинитовой глиной ) и раствором силиката натрия или калия ( жидкое стекло ). Геополимеризация имеет тенденцию приводить к образованию сильно связанной, неупорядоченной сети отрицательно заряженных тетраэдрических оксидных единиц, уравновешенных ионами натрия или калия.
В простейшей форме примерную химическую формулу геополимера можно записать как Na 2 O·Al 2 O 3 ·nSiO 2 ·wH 2 O, где n обычно находится в диапазоне от 2 до 4, а w составляет около 11-15. Геополимеры могут быть составлены с широким спектром заместителей как в каркасных (Si, Al), так и в некаркасных (Na) центрах; чаще всего K или Ca занимают некаркасные (Na) центры, либо Fe или P в принципе могут заменить часть Al или Si.
Геополимеризация обычно происходит при комнатной или слегка повышенной температуре; твердое алюмосиликатное сырье (например, метакаолин) растворяется в щелочном растворе, а затем сшивается и полимеризуется с образованием растущей гелевой фазы, которая затем продолжает схватываться, затвердевать и набирать прочность.
Фундаментальной единицей структуры геополимера является тетраэдрический комплекс, состоящий из кремния или алюминия, координированных ковалентными связями с четырьмя атомами кислорода. Каркас геополимера возникает в результате сшивки между этими тетраэдрами, что приводит к образованию трехмерной алюмосиликатной сетки, в которой отрицательный заряд, связанный с тетраэдрическим алюминием, уравновешивается небольшими катионными частицами, чаще всего катионами щелочных металлов (Na+, K+ и т. д.). ). Эти катионы щелочных металлов часто являются ионообменными , поскольку они связаны с основной ковалентной сетью, но лишь слабо связаны с ней, подобно некаркасным катионам, присутствующим в цеолитах .
Геополимеризация — это процесс объединения множества небольших молекул, известных как олигомеры , в ковалентно связанную сеть. Этот реакционный процесс происходит посредством образования олигомеров (димеров, тримеров, тетрамеров, пентамеров), которые, как полагают, способствуют формированию фактической структуры трехмерного макромолекулярного каркаса либо посредством прямого включения, либо посредством перегруппировки посредством мономерных частиц. Некоторые химики-геополимеры называют эти олигомеры сиалатами по схеме, разработанной Давидовицем [2] , хотя эта терминология не является общепринятой в исследовательском сообществе, отчасти из-за путаницы с более ранним (1952 г.) использованием того же слова для обозначения соли важной биомолекулы сиаловой кислоты . [10]
На изображении показаны 5 примеров небольших олигомерных разновидностей алюмосиликата калия (обозначены на диаграмме в соответствии с номенклатурой поли(сиалата) / поли(сиалата-силоксо)), которые являются ключевыми промежуточными продуктами в алюмосиликатной геополимеризации на основе калия. Водная химия алюмосиликатных олигомеров сложна [11] и также играет важную роль при обсуждении синтеза цеолитов - процесса, который имеет много общих черт с геополимеризацией.
Пример геополимеризации предшественника метакаолина в щелочной среде [12]
Процесс реакции в целом включает четыре основных этапа:
Реакционные процессы с участием других предшественников алюмосиликата (например, золы-уноса с низким содержанием кальция , измельченного или синтетического стекла, природных пуццоланов ) во многом аналогичны стадиям, описанным выше.
Геополимеризация образует алюмосиликатные каркасы, похожие на каркасы некоторых породообразующих минералов, но лишенные дальнего кристаллического порядка и обычно содержащие воду как в химически связанных местах (гидроксильных группах), так и в молекулярной форме в виде поровой воды. Эту воду можно удалить при температуре выше 100–200°C. Гидратация катионов, а также расположение и подвижность молекул воды в порах важны для применений при более низких температурах, например, при использовании геополимеров в качестве цементов. [13] [14] На рисунке показан геополимер, содержащий как связанную (группы Si-OH), так и свободную воду (слева на рисунке). Некоторое количество воды связано с каркасом подобно цеолитовой воде, а некоторое количество находится в более крупных порах и может быть легко высвобождено и удалено. После дегидроксилирования (и дегидратации), обычно при температуре выше 250°C, геополимеры могут кристаллизоваться при температуре выше 800-1000°C (в зависимости от природы присутствующего щелочного катиона). [15]
Существует широкий спектр потенциальных и существующих приложений. Некоторые из применений геополимеров все еще находятся в разработке, тогда как другие уже промышленно реализованы и коммерциализированы. [16] Они разделены на три основные категории:
С терминологической точки зрения геополимерный цемент [17] представляет собой вяжущую систему, затвердевающую при комнатной температуре, как обычный портландцемент .
Геополимерный цемент разрабатывается и используется в качестве альтернативы обычному портландцементу для использования на транспорте, в инфраструктуре, строительстве и на море. [ нужна цитата ]
Для производства геополимерного цемента требуется алюмосиликатный исходный материал, такой как метакаолин или летучая зола , удобный щелочной реагент [18] [ рекламный источник? ] (например, растворимые силикаты натрия или калия с молярным соотношением (MR) SiO 2 :M 2 O ≥ 1,65, где M представляет собой Na или K) и воду (см. определение «удобного для пользователя» реагента ниже). Закалку при комнатной температуре легче достичь при добавлении источника катионов кальция, часто доменного шлака . [ нужна цитата ]
Геополимерные цементы могут быть составлены так, чтобы затвердевать быстрее, чем цементы на основе портландцемента; некоторые смеси приобретают большую часть своей максимальной прочности в течение 24 часов. Однако они также должны схватываться достаточно медленно, чтобы их можно было смешивать на бетонном заводе либо для изготовления сборных железобетонных изделий, либо для доставки в бетономешалку. Геополимерный цемент также обладает способностью образовывать прочную химическую связь с заполнителями на основе силикатных пород .
Часто возникает путаница между значениями терминов «геополимерный цемент» и «геополимерный бетон». Цемент является связующим веществом, тогда как бетон представляет собой композиционный материал, образующийся в результате смешивания и затвердевания цемента с водой (или щелочным раствором в случае геополимерного цемента) и каменными заполнителями. Материалы обоих типов (геополимерные цементы и геополимерные бетоны) коммерчески доступны на различных рынках по всему миру.
Существует некоторая путаница в терминологии, применяемой к геополимерам, активируемым щелочью цементам и бетонам и родственным материалам, которые описывались под разными названиями, включая также «грунтосиликатные бетоны» и «грунтовые цементы». [5] Терминология, связанная с активируемыми щелочью материалами или геополимерами, активируемыми щелочью, также широко используется (но обсуждается). Эти цементы, иногда сокращенно AAM, охватывают конкретные области активированных щелочью шлаков, активированной щелочью угольной золы и различных систем смешанного цементирования (см. Технический комитет RILEM 247-DTA). [19]
Хотя геополимеризация основана не на токсичных органических растворителях, а только на воде, для нее необходимы химические ингредиенты, которые могут быть опасными и, следовательно, требуют некоторых мер безопасности. Правила безопасности материалов делят щелочные продукты на две категории: коррозионные продукты (названные здесь: враждебные) и раздражающие продукты (названные здесь: безопасные). [ нужна цитация ] Эти два класса узнаваемы по их соответствующим логотипам.
В таблице перечислены некоторые щелочные химикаты и соответствующие им знаки безопасности. [20] С коррозийными продуктами следует обращаться в перчатках, очках и масках. Они враждебны пользователю и не могут быть реализованы в массовых приложениях без соответствующих процедур безопасности. Во второй категории находится портландцемент или гашеная известь, типичные массовые продукты. Геополимерные щелочные реагенты, относящиеся к этому классу, также можно назвать удобными для пользователя , хотя раздражающая природа щелочного компонента и потенциальный риск вдыхания порошков по-прежнему требуют выбора и использования соответствующих средств индивидуальной защиты , как и в любой ситуации, когда химические вещества или обрабатываются порошки.
В разработке так называемых щелочно-активированных цементов или щелочно-активированных геополимеров (последние некоторые считают неправильной терминологией), а также в нескольких рецептах, найденных в литературе и Интернете, особенно на основе летучей золы, используются силикаты щелочных металлов с молярным соотношением SiO 2 :M 2 O ниже 1,20 или системы на основе чистого NaOH (8М или 12М). Эти условия неудобны для обычных рабочих и требуют тщательного рассмотрения средств индивидуальной защиты при работе в полевых условиях. Действительно, законы, постановления и государственные директивы подталкивают к усилению мер защиты здоровья и протоколов безопасности для обеспечения безопасности работников.
И наоборот, рецептуры геополимерного цемента, используемые в данной области, обычно включают растворимые в щелочи силикаты с исходными молярными соотношениями в диапазоне от 1,45 до 1,95, особенно от 1,60 до 1,85, т.е. в удобных для пользователя условиях. Может случиться так, что для исследований некоторые лабораторные рецепты имеют молярные соотношения в диапазоне от 1,20 до 1,45.
Категории включают в себя:
Первый геополимерный цемент, разработанный в 1980-х годах, был типа (K,Na,Ca)-поли(сиалата) (или геополимерного цемента на основе шлака) и стал результатом исследовательских разработок, проведенных Джозефом Давидовицем и Дж.Л. Сойером в Lone Star Industries. , США, и привело к изобретению цемента Pyrament®. Заявка на американский патент была подана в 1984 году, а патент США 4 509 985 был выдан 9 апреля 1985 года под названием «Ранний высокопрочный минеральный полимер».
С другой стороны, в 1990-х годах, основываясь на работах по геополимерным цементам и синтезу цеолитов из летучей золы, Wastiels et al. [28] , Сильверстрим и др. [29] и ван Яарсвельд и ван Девентер [30] разработали геополимерные цементы на основе зольной пыли.
В настоящее время существует два типа летучей золы на основе кремнистой (EN 197) или класса F (ASTM C618):
Геополимерный цемент на основе ферросиалата. Свойства аналогичны свойствам геополимерного цемента на основе горных пород, но включают в себя геологические элементы с высоким содержанием оксида железа. Геополимерная структура имеет тип (Ca,K)-(Fe-O)-(Si-O-Al-O). Этот удобный в использовании геополимерный цемент находится на стадии разработки и коммерциализации. [ нужна цитата ]
Геополимерные цементы могут быть разработаны так, чтобы иметь более низкие выбросы углекислого газа CO 2 , чем некоторые другие широко используемые материалы. [31] По сравнению с портландцементом, в геополимере используются побочные продукты/отходы производства, содержащие алюмосиликатные фазы (которые оказывают низкое негативное воздействие на окружающую среду), что минимизирует выбросы CO₂. [32]
В июне 2012 года организация ASTM International организовала симпозиум по геополимерным связующим системам. Во введении к симпозиуму говорится: [ нужна ссылка ] Когда были написаны технические характеристики портландцемента, вяжущие вещества, не содержащие портландцемент, были редкостью... Новые вяжущие вещества, такие как геополимеры, все чаще исследуются, продаются как специальные продукты и исследуются для использования в строительных конструкциях. конкретный. Этот симпозиум призван предоставить ASTM возможность рассмотреть вопрос о том, обеспечивают ли существующие стандарты на цемент, с одной стороны, эффективную основу для дальнейшего изучения геополимерных вяжущих, а с другой стороны, надежную защиту пользователей этих материалов .
Существующие стандарты на портландцемент не адаптированы к геополимерным цементам. Их должна разработать специальная комиссия. Однако для этого необходимо также наличие стандартных геополимерных цементов. В настоящее время каждый специалист представляет свою рецептуру на основе местного сырья (отходов, побочных продуктов или экстрактов). Существует необходимость выбора правильной категории геополимерного цемента. В докладе «Состояние исследований и разработок геополимеров» за 2012 год [33] предложено выбрать две категории, а именно:
вместе с соответствующим удобным геополимерным реагентом.
Геополимеры могут использоваться в качестве недорогого и/или химически гибкого способа производства керамики, как для производства монолитных образцов, так и в качестве непрерывной (связующей) фазы в композитах с дисперсными или волокнистыми дисперсными фазами.
Геополимеры, полученные при комнатной температуре, обычно твердые, хрупкие , пригодные для литья и механически прочные. Такое сочетание характеристик дает возможность их использования в различных областях, в которых обычно используется другая керамика (например, фарфор ). Некоторые из первых запатентованных применений материалов типа геополимеров, фактически предшествовавших появлению термина «геополимер» на несколько десятилетий, относятся к использованию в автомобильных свечах зажигания . [34]
Также можно использовать геополимеры в качестве универсального способа производства кристаллической керамики или стеклокерамики путем формирования геополимера при комнатной температуре, а затем нагревания (прокаливания) его при необходимой температуре для преобразования его из кристаллографически неупорядоченной формы геополимера . для достижения желаемых кристаллических фаз (например, лейцита , поллуцита и других). [35]
Поскольку геополимерные артефакты могут выглядеть как натуральный камень, несколько художников начали отливать в формы из силиконовой резины копии своих скульптур. Например, в 1980-х годах французский художник Жорж Грималь работал над несколькими рецептами литого камня из геополимера. [36]
В середине 1980-х годов Джозеф Давидовиц представил свои первые аналитические результаты, проведенные на образцах, полученных из египетских пирамид . Он утверждал, что древние египтяне использовали геополимерную реакцию для изготовления повторно агломерированных блоков известняка. [37] [38] [39] Позже несколько ученых-материаловедов и физиков взяли на себя эти археологические исследования и опубликовали результаты по камням пирамид, утверждая, что они имеют синтетическое происхождение. [40] [41] [42] [43] Однако теории синтетического происхождения камней пирамид также резко оспариваются другими геологами, учеными-материаловедами и археологами. [44]
Также утверждалось, что римские известково-пуццолановые цементы, используемые при строительстве некоторых важных сооружений, особенно сооружений, связанных с хранением воды (цистерны, акведуки), имеют химические параллели с геополимерными материалами. [45]