Геополимер — это неопределенный псевдохимический термин, используемый для описания неорганического , обычно объемного керамического материала, который образует ковалентно связанные , некристаллические ( аморфные ) сети, часто перемешанные с другими фазами. Многие геополимеры также можно классифицировать как щелочно-активируемые цементы или кислотно-активируемые связующие. Они в основном производятся путем химической реакции между химически активным алюмосиликатным порошком, например, метакаолином или другими полученными из глины порошками, природным пуццоланом или подходящими стеклами, и водным раствором ( щелочным или кислотным ), который заставляет этот порошок реагировать и переформировываться в твердый монолит. Наиболее распространенным путем получения геополимеров является реакция метакаолина с силикатом натрия , который является щелочным раствором, но возможны и другие процессы. [1]
Коммерчески производимые геополимеры могут использоваться для огнестойких и термостойких покрытий и клеев, медицинских применений, высокотемпературной керамики, новых связующих для огнестойких волокнистых композитов, инкапсуляции токсичных и радиоактивных отходов , а также в качестве цементирующих компонентов при изготовлении или ремонте бетонов. Свойства и применение геополимеров изучаются во многих научных и промышленных дисциплинах, таких как современная неорганическая химия , физическая химия , коллоидная химия , минералогия , геология и в других типах технологий инженерных процессов.
Термин «геополимер» был придуман Джозефом Давидавотисом в 1978 году в связи с использованием в процессе синтеза породообразующих минералов геологического происхождения. [2] Эти материалы и связанная с ними терминология были популяризированы в последующие десятилетия благодаря его работе в Институте геополимеров (Institut Géopolymère) .
Геополимеры синтезируются в одном из двух условий:
Щелочной путь является наиболее важным с точки зрения исследований и разработок, а также коммерческих приложений. Подробности кислотного пути также были опубликованы. [3] [4]
В 1950-х годах Виктор Глуховский разработал бетонные материалы, первоначально известные как «грунтосиликатные бетоны» и «грунтовые цементы», [5], но с введением концепции геополимера Джозефом Давидовицем терминология и определения слова «геополимер» стали более разнообразными и часто противоречивыми. Слово «геополимер» иногда используется для обозначения встречающихся в природе органических макромолекул ; [6] этот смысл слова отличается от более распространенного сейчас использования этой терминологии для обсуждения неорганических материалов, которые могут иметь как цементоподобный , так и керамический характер.
Геополимер по сути является минеральным химическим соединением или смесью соединений, состоящих из повторяющихся единиц, например, силикооксида (-Si-O-Si-O-), силикоалюмината (-Si-O-Al-O-), ферросиликоалюмината (-Fe-O-Si-O-Al-O-) или алюмофосфата (-Al-OPO-), созданных в процессе геополимеризации. [7] Этот метод описания минерального синтеза (геосинтеза) был впервые представлен Давидовицем на симпозиуме ИЮПАК в 1976 году. [8]
Даже в контексте неорганических материалов существуют различные определения слова «геополимер», которые могут включать относительно широкий спектр низкотемпературно синтезированных твердых материалов. [9] Наиболее типичный геополимер обычно описывается как результат реакции между метакаолином (кальцинированной каолиновой глиной ) и раствором силиката натрия или калия ( жидкое стекло ). Геополимеризация имеет тенденцию приводить к высокосвязанной, неупорядоченной сети отрицательно заряженных тетраэдрических оксидных единиц, уравновешенных ионами натрия или калия.
В простейшей форме пример химической формулы геополимера можно записать как Na 2 O·Al 2 O 3 ·nSiO 2 ·wH 2 O, где n обычно находится в диапазоне от 2 до 4, а w составляет около 11-15. Геополимеры могут быть сформулированы с широким спектром заместителей как в каркасных (кремний, алюминий), так и в некаркасных (натрий) участках; чаще всего калий или кальций занимают некаркасные участки, но железо или фосфор в принципе могут заменить часть алюминия или кремния. [ необходима цитата ]
Геополимеризация обычно происходит при температуре окружающей среды или слегка повышенной температуре; твердое алюмосиликатное сырье (например, метакаолин) растворяется в щелочном растворе, затем сшивается и полимеризуется в растущую гелевую фазу, которая затем продолжает схватываться, затвердевать и набирать прочность.
Основная единица в структуре геополимера — тетраэдрический комплекс, состоящий из кремния или алюминия, координированных посредством ковалентных связей с четырьмя атомами кислорода. Каркас геополимера получается в результате сшивания между этими тетраэдрами, что приводит к трехмерной алюмосиликатной сетке, где отрицательный заряд, связанный с тетраэдрическим алюминием, уравновешивается небольшим катионным видом, чаще всего катионом щелочного металла (Na+, K+ и т. д.). Эти катионы щелочных металлов часто являются ионообменными , поскольку они связаны с основной ковалентной сеткой, но только слабо, подобно некаркасным катионам, присутствующим в цеолитах .
Геополимеризация — это процесс объединения множества малых молекул, известных как олигомеры, в ковалентно связанную сеть. Этот реакционный процесс происходит посредством образования олигомеров (димеров, тримеров, тетрамеров, пентамеров), которые, как полагают, способствуют формированию фактической структуры трехмерного макромолекулярного каркаса либо путем прямого включения, либо путем перегруппировки через мономерные виды. [ требуется ссылка ] Эти олигомеры названы некоторыми химиками-геополимеристами сиалатами в соответствии со схемой, разработанной Давидовитсом, [2], хотя эта терминология не является общепринятой в исследовательском сообществе отчасти из-за путаницы с более ранним (1952) использованием того же слова для обозначения солей важной биомолекулы сиаловой кислоты . [10]
На изображении показаны пять примеров небольших олигомерных видов алюмосиликата калия (помеченных на диаграмме в соответствии с номенклатурой поли(сиалат) / поли(сиалат-силоксо)), которые являются ключевыми промежуточными продуктами в геополимеризации алюмосиликатов на основе калия. Водная химия олигомеров алюмосиликатов сложна [11] и играет важную роль в обсуждении синтеза цеолита , процесса, который имеет много общих деталей с геополимеризацией.
Пример геополимеризации прекурсора метакаолина в щелочной среде [12]
Процесс реакции в целом включает четыре основных этапа:
Реакционные процессы с участием других прекурсоров алюмосиликатов (например, низкокальциевой летучей золы , измельченного или синтетического стекла, природных пуццоланов ) в целом аналогичны этапам, описанным выше.
Геополимеризация образует алюмосиликатные каркасы, которые похожи на каркасы некоторых породообразующих минералов, но лишены дальнего кристаллического порядка и обычно содержат воду как в химически связанных участках (гидроксильные группы), так и в молекулярной форме в виде поровой воды. Эту воду можно удалить при температурах выше 100–200 °C. Катионная гидратация и расположение, а также подвижность молекул воды в порах важны для низкотемпературных применений, таких как использование геополимеров в качестве цементов. [13] [14] На рисунке показан геополимер, содержащий как связанную (группы Si-OH), так и свободную воду (слева на рисунке). Часть воды связана с каркасом подобно цеолитовой воде, а часть находится в более крупных порах и может быть легко высвобождена и удалена. После дегидроксилирования (и дегидратации), как правило, выше 250 °C, геополимеры могут кристаллизоваться выше 800–1000 °C (в зависимости от природы присутствующего щелочного катиона). [15]
Существует широкий спектр потенциальных и существующих приложений. Некоторые из приложений геополимеров все еще находятся в стадии разработки, в то время как другие уже промышленно освоены и коммерциализированы. [16] Они перечислены в трех основных категориях:
С терминологической точки зрения геополимерный цемент [17] представляет собой связующую систему, которая затвердевает при комнатной температуре, как и обычный портландцемент .
Геополимерный цемент разрабатывается и используется в качестве альтернативы обычному портландцементу для использования в транспорте, инфраструктуре, строительстве и на шельфе. [ необходима ссылка ]
Для производства геополимерного цемента требуется алюмосиликатный прекурсор, такой как метакаолин или летучая зола , удобный щелочной реагент [18] [ рекламный источник? ] (например, растворимые силикаты натрия или калия с молярным отношением (MR) SiO 2 :M 2 O ≥ 1,65, где M — натрий или калий) и вода (см. определение «удобного» реагента ниже). Затвердевание при комнатной температуре легче достигается при добавлении источника катионов кальция, часто доменного шлака . [ необходима ссылка ]
Геополимерные цементы могут быть разработаны для более быстрого застывания, чем цементы на основе портландцемента; некоторые смеси набирают большую часть своей предельной прочности в течение 24 часов. Однако они также должны схватываться достаточно медленно, чтобы их можно было смешивать на заводе по производству бетона, либо для предварительной отливки, либо для доставки в бетономешалке. Геополимерный цемент также обладает способностью образовывать прочную химическую связь с заполнителями на основе силикатных пород . [ требуется цитата ]
Часто возникает путаница между значениями терминов «геополимерный цемент» и «геополимерный бетон». Цемент — это связующее вещество, тогда как бетон — это композитный материал, получаемый в результате смешивания и затвердевания цемента с водой (или щелочным раствором в случае геополимерного цемента) и каменными заполнителями. Материалы обоих типов (геополимерные цементы и геополимерные бетоны) коммерчески доступны на различных рынках по всему миру. [ необходима цитата ]
Существует некоторая путаница в терминологии, применяемой к геополимерам, щелочно-активированным цементам и бетонам, а также связанным с ними материалам, которые описываются различными названиями, включая также «грунтовые силикатные бетоны» и «грунтовые цементы». [5] Терминология, относящаяся к щелочно-активированным материалам или щелочно-активированным геополимерам , также широко (но обсуждается) используется. Эти цементы, иногда сокращенно AAM, охватывают конкретные области щелочно-активированных шлаков, щелочно-активированной угольной летучей золы и различных смешанных цементных систем.
Геополимеризация использует химические ингредиенты, которые могут быть опасными и поэтому требуют некоторых мер безопасности. Правила безопасности материалов классифицируют щелочные продукты на две категории: едкие продукты (названные здесь: враждебные) и раздражающие продукты (названные здесь: дружественные). [ необходима цитата ]
В таблице перечислены некоторые щелочные химикаты и соответствующие им этикетки безопасности. [19] Щелочные реагенты, относящиеся ко второму классу (менее высокий pH), также можно назвать удобными для пользователя , хотя раздражающая природа щелочного компонента и потенциальный риск вдыхания порошков по-прежнему требуют выбора и использования соответствующих средств индивидуальной защиты , как и в любой ситуации, когда используются химикаты или порошки.
Разработка некоторых щелочно-активированных цементов , как показано в многочисленных опубликованных рецептах (особенно на основе летучей золы), использует щелочные силикаты с молярным отношением SiO 2 :M 2 O ниже 1,20 или основана на концентрированном NaOH. Эти условия не считаются такими удобными для пользователя, как при использовании более умеренных значений pH, и требуют тщательного рассмотрения законов, правил и государственных директив по химической безопасности.
Напротив, рецепты геополимерного цемента, используемые в полевых условиях, как правило, включают щелочные растворимые силикаты с начальными молярными соотношениями в диапазоне от 1,45 до 1,95, в частности от 1,60 до 1,85, т.е. удобные для пользователя условия. Может случиться, что для исследований некоторые лабораторные рецепты имеют молярные соотношения в диапазоне от 1,20 до 1,45.
Коммерческие геополимерные цементы были разработаны в 1980-х годах, типа (K,Na,Ca)-алюмосиликат (или «геополимерный цемент на основе шлака») и стали результатом исследований, проведенных Джозефом Давидовицем и Дж. Л. Сойером в Lone Star Industries, США, и продавались как цемент Pyrament®. Патент США 4,509,985 был выдан 9 апреля 1985 года под названием «Ранний высокопрочный минеральный полимер». [20]
В 1990-х годах, используя знания о синтезе цеолитов из летучей золы, Вастильс и др. [21], Сильверстрим и др. [22], а также ван Яарсвельд и ван Девентер [23] разработали геополимерные цементы на основе летучей золы.
Известны материалы на основе кремнистой (EN 197), также называемой классом F (ASTM C618), летучей золы:
Свойства железосодержащих геополимерных цементов на основе "феррисиалата" аналогичны свойствам геополимерных цементов на основе горных пород, но включают геологические элементы или металлургические шлаки с высоким содержанием оксида железа. Предполагаемая химия связующего вещества - (Ca,K)-(Fe-O)-(Si-O-Al-O). [26]
Геополимерные цементы на основе горных пород могут быть образованы путем реакции природных пуццолановых материалов в щелочных условиях [27] , а геополимеры, полученные из прокаленных глин (например, метакаолин), также могут быть получены в форме цементов.
Геополимерные цементы могут быть разработаны с более низким уровнем выбросов углекислого газа CO2 , чем некоторые другие широко используемые материалы, такие как портландцемент . [28] Геополимеры используют промышленные побочные продукты/отходы, содержащие алюмосиликатные фазы в производстве, что сводит к минимуму выбросы CO₂ и оказывает меньшее воздействие на окружающую среду. [29]
В июне 2012 года институт ASTM International организовал симпозиум по системам геополимерных вяжущих. Введение к симпозиуму гласит: [ требуется ссылка ] Когда были написаны эксплуатационные характеристики портландцемента, непортландские вяжущие были редкостью... Новые вяжущие, такие как геополимеры, все чаще исследуются, продаются как специальные продукты и изучаются для использования в конструкционном бетоне. Этот симпозиум призван предоставить ASTM возможность рассмотреть, обеспечивают ли существующие стандарты на цемент, с одной стороны, эффективную основу для дальнейшего изучения геополимерных вяжущих и, с другой стороны, надежную защиту для пользователей этих материалов .
Существующие стандарты портландцемента не адаптированы к геополимерным цементам; они должны быть разработаны специальным комитетом. Однако для этого требуется наличие стандартных геополимерных цементов. В настоящее время каждый эксперт представляет свой собственный рецепт на основе местного сырья (отходов, побочных продуктов или извлеченных материалов). Необходимо выбрать правильную категорию геополимерного цемента. В отчете 2012 State of the Geopolymer R&D [30] предлагается выбрать две категории, а именно:
вместе с соответствующим удобным в использовании геополимерным реагентом.
Геополимеры могут использоваться в качестве недорогого и/или химически гибкого пути к производству керамики, как для производства монолитных образцов, так и в качестве непрерывной (связующей) фазы в композитах с дисперсными фазами в виде частиц или волокон. [31]
Геополимеры, полученные при комнатной температуре, обычно твердые, хрупкие , литые и механически прочные. Такое сочетание характеристик дает возможность их использования в различных областях, где обычно используются другие виды керамики (например, фарфор ). Некоторые из первых запатентованных применений материалов геополимерного типа — фактически предшествовавших появлению термина «геополимер» на несколько десятилетий — относятся к использованию в автомобильных свечах зажигания . [32]
Также возможно использовать геополимеры в качестве универсального пути для производства кристаллической керамики или стеклокерамики , формируя геополимер путем установки при комнатной температуре, а затем нагревая (прокаливая) его при необходимой температуре для преобразования его из кристаллографически неупорядоченной формы геополимера в желаемые кристаллические фазы (например, лейцит , поллуцит и другие). [33]
Поскольку геополимерные артефакты могут выглядеть как натуральный камень, некоторые художники начали отливать копии своих скульптур в силиконовых резиновых формах. Например, в 1980-х годах французский художник Жорж Грималь работал над несколькими формулами геополимерного литого камня. [34]
В середине 1980-х годов Джозеф Давидовиц представил свои первые аналитические результаты, проведенные на образцах, полученных из египетских пирамид . Он утверждал, что древние египтяне использовали геополимерную реакцию для изготовления повторно агломерированных известняковых блоков. [35] [36] [37] Позже несколько материаловедов и физиков взяли на себя эти археологические исследования и опубликовали результаты по камням пирамид, заявив об их синтетическом происхождении. [38] [39] [40] [41] Однако теории синтетического происхождения камней пирамид также были резко оспорены другими геологами, материаловедами и археологами. [42]
Также утверждается, что римские известково-пуццолановые цементы, используемые при строительстве некоторых важных сооружений, особенно сооружений, связанных с хранением воды (цистерны, акведуки), имеют химические параллели с геополимерными материалами. [43]