Диоксид хлора — это химическое соединение с формулой ClO2 , которое существует как желтовато-зеленый газ при температуре выше 11 °C, красновато-коричневая жидкость при температуре от 11 °C до −59 °C и как ярко-оранжевые кристаллы при температуре ниже −59 °C. Обычно его используют в виде водного раствора. Он широко используется в качестве отбеливателя . Более поздние разработки расширили его применение в пищевой промышленности и в качестве дезинфицирующего средства .
Молекула ClO 2 имеет нечетное число валентных электронов , и поэтому является парамагнитным радикалом . Это необычный «пример молекулы с нечетными электронами, устойчивой к димеризации» ( другим примером является оксид азота ). [5]
ClO 2 кристаллизуется в орторомбической пространственной группе Pbca . [6]
В 1933 году Лоуренс О. Броквей , аспирант Лайнуса Полинга , предложил структуру, которая включала трехэлектронную связь и две одинарные связи. [7] Однако Полинг в своей «Общей химии» показывает двойную связь с одним кислородом и одинарную связь плюс трехэлектронную связь с другим. Структура валентной связи будет представлена как резонансный гибрид, изображенный Полингом. [8] Трехэлектронная связь представляет собой связь, которая слабее двойной связи. В теории молекулярных орбиталей эта идея является общепринятой, если третий электрон помещен в антисвязывающую орбиталь. Более поздние работы подтвердили, что наивысшая занятая молекулярная орбиталь действительно является не полностью заполненной антисвязывающей орбиталью. [9]
Диоксид хлора был впервые получен в 1811 году сэром Гемфри Дэви . [10]
Реакция хлора с кислородом в условиях импульсного фотолиза в присутствии ультрафиолетового света приводит к образованию следовых количеств диоксида хлора. [11]
Диоксид хлора может бурно разлагаться при отделении от разбавляющих веществ. В результате часто предпочтительны методы приготовления, которые включают получение его растворов без прохождения стадии газофазы.
В лаборатории ClO 2 можно получить окислением хлорита натрия хлором: [12]
Традиционно диоксид хлора для дезинфекции изготавливался из хлорита натрия или методом хлорита- гипохлорита натрия :
или метод хлорита натрия– соляной кислоты :
или метод хлорита– серной кислоты :
Все три метода могут производить диоксид хлора с высоким выходом конверсии хлорита. В отличие от других процессов, метод хлорита и серной кислоты полностью свободен от хлора, хотя он страдает от необходимости на 25% больше хлорита для производства эквивалентного количества диоксида хлора. В качестве альтернативы, перекись водорода может эффективно использоваться в мелкомасштабных приложениях. [13]
Добавление серной кислоты или любой сильной кислоты к хлоратным солям приводит к образованию диоксида хлора. [8]
В лаборатории диоксид хлора можно также получить реакцией хлората калия с щавелевой кислотой :
или с щавелевой и серной кислотой:
Более 95% диоксида хлора, производимого в мире сегодня, производится путем восстановления хлората натрия для использования при отбеливании целлюлозы . Он производится с высокой эффективностью в сильном кислотном растворе с подходящим восстановителем , таким как метанол , перекись водорода , соляная кислота или диоксид серы . [13] Современные технологии основаны на метаноле или перекиси водорода, поскольку эти химические вещества обеспечивают наилучшую экономичность и не производят попутно элементарный хлор. Общую реакцию можно записать как: [14]
В качестве типичного примера можно привести реакцию хлората натрия с соляной кислотой в одном реакторе, которая, как полагают, протекает по следующему пути:
что дает общую реакцию
Коммерчески более важный производственный маршрут использует метанол в качестве восстановителя и серную кислоту для кислотности. Два преимущества неиспользования хлоридных процессов заключаются в том, что не образуется элементарный хлор, и что сульфат натрия , ценный химикат для целлюлозного завода, является побочным продуктом. Эти метаноловые процессы обеспечивают высокую эффективность и могут быть сделаны очень безопасными. [13]
Вариант процесса с использованием хлората натрия, перекиси водорода и серной кислоты все чаще используется с 1999 года для очистки воды и других мелкомасштабных дезинфекционных целей, поскольку он позволяет получать продукт без хлора с высокой эффективностью, более 95%. [ необходима цитата ]
Очень чистый диоксид хлора можно также получить электролизом раствора хлорита: [15]
Высокочистый газообразный диоксид хлора (7,7% в воздухе или азоте) может быть получен методом газ-твердое тело, при котором разбавленный газообразный хлор реагирует с твердым хлоритом натрия: [15]
Диоксид хлора сильно отличается от элементарного хлора. [13] Одним из важнейших качеств диоксида хлора является его высокая растворимость в воде, особенно в холодной воде. Диоксид хлора не реагирует с водой ; он остается растворенным газом в растворе. Диоксид хлора примерно в 10 раз более растворим в воде, чем элементарный хлор [13], но его растворимость сильно зависит от температуры.
При парциальном давлении выше 10 кПа (1,5 фунта на кв. дюйм) [13] (или концентрации газовой фазы более 10% объема в воздухе при нормальных условиях ) ClO 2 может взрывообразно разлагаться на хлор и кислород . Разложение может быть инициировано светом, горячими точками, химической реакцией или ударом давления. Таким образом, диоксид хлора никогда не обрабатывается как чистый газ, но почти всегда обрабатывается в водном растворе в концентрациях от 0,5 до 10 граммов на литр. Его растворимость увеличивается при более низких температурах, поэтому обычно используют охлажденную воду (5 °C, 41 °F) при хранении в концентрациях выше 3 граммов на литр. Во многих странах, таких как США, диоксид хлора не может транспортироваться в любой концентрации и вместо этого почти всегда производится на месте. [13] В некоторых странах [ какие? ] растворы диоксида хлора с концентрацией ниже 3 граммов на литр могут транспортироваться по суше, но они относительно нестабильны и быстро портятся.
Диоксид хлора используется для отбеливания древесной массы и дезинфекции ( называемой хлорированием ) муниципальной питьевой воды, [16] [17] : 4–1 [18] обработки воды в нефтяной и газовой промышленности, дезинфекции в пищевой промышленности, микробиологического контроля в градирнях и отбеливания текстиля. [19] Как дезинфицирующее средство он эффективен даже при низких концентрациях из-за своих уникальных качеств. [13] [17] [19]
Диоксид хлора иногда используется для отбеливания древесной массы в сочетании с хлором, но он используется отдельно в последовательностях отбеливания ECF (без элементарного хлора). Он используется при умеренно кислом pH (от 3,5 до 6). Использование диоксида хлора сводит к минимуму количество образующихся хлорорганических соединений. [20] Диоксид хлора (технология ECF) в настоящее время является наиболее важным методом отбеливания во всем мире. Около 95% всей отбеленной крафт-целлюлозы производится с использованием диоксида хлора в последовательностях отбеливания ECF. [21]
Диоксид хлора использовался для отбеливания муки . [22]
Водоочистная станция в Ниагарском водопаде, штат Нью-Йорк, впервые использовала диоксид хлора для обработки питьевой воды в 1944 году для уничтожения « фенольных соединений, вызывающих привкус и запах ». [17] : 4–17 [18] Диоксид хлора был представлен в качестве дезинфицирующего средства для питьевой воды в больших масштабах в 1956 году, когда Брюссель , Бельгия, перешел с хлора на диоксид хлора. [18] Его наиболее распространенное использование в очистке воды — в качестве предварительного окислителя перед хлорированием питьевой воды для уничтожения природных примесей в воде, которые в противном случае производили бы тригалометаны при воздействии свободного хлора. [23] [24] [25] Тригалометаны являются предполагаемыми канцерогенными побочными продуктами дезинфекции [26], связанными с хлорированием органических веществ, встречающихся в природе в сырой воде. [25] Диоксид хлора также производит на 70% меньше галометанов в присутствии природных органических веществ по сравнению с использованием элементарного хлора или отбеливателя. [27]
Диоксид хлора также превосходит хлор при работе выше pH 7, [17] : 4–33 в присутствии аммиака и аминов, [28] и для контроля биопленок в системах распределения воды. [25] Диоксид хлора используется во многих промышленных применениях по очистке воды в качестве биоцида , включая градирни , технологическую воду и пищевую промышленность. [29]
Диоксид хлора менее едкий, чем хлор, и лучше справляется с бактериями Legionella . [18] [30] Диоксид хлора превосходит некоторые другие методы вторичной дезинфекции воды, поскольку на диоксид хлора не влияет pH, он не теряет эффективности со временем, поскольку бактерии не вырабатывают к нему устойчивость, и на него не влияют кремний и фосфаты , которые обычно используются в качестве ингибиторов коррозии питьевой воды. В Соединенных Штатах это биоцид, зарегистрированный в Агентстве по охране окружающей среды .
В большинстве случаев он более эффективен в качестве дезинфицирующего средства, чем хлор, против патогенных агентов, передающихся через воду, таких как вирусы , [ 31 ] бактерии и простейшие , включая цисты Giardia и ооцисты Cryptosporidium . [17] : 4-20–4-21
Использование диоксида хлора при очистке воды приводит к образованию побочного продукта хлорита, который в настоящее время ограничен максимумом в 1 часть на миллион в питьевой воде в США. [17] : 4–33 Этот стандарт Агентства по охране окружающей среды ограничивает использование диоксида хлора в США относительно высококачественной водой, поскольку это минимизирует концентрацию хлорита, или водой, которая должна быть обработана коагулянтами на основе железа, поскольку железо может восстанавливать хлорит до хлорида. [32] Всемирная организация здравоохранения также рекомендует дозировку 1 часть на миллион. [27]
Диоксид хлора имеет множество применений в качестве окислителя или дезинфицирующего средства. [13] Диоксид хлора может использоваться для дезинфекции воздуха [33] и был основным средством, используемым при дезактивации зданий в Соединенных Штатах после атак сибирской язвы в 2001 году . [34] После катастрофы урагана Катрина в Новом Орлеане , Луизиана , и на побережье Мексиканского залива, диоксид хлора использовался для уничтожения опасной плесени в домах, затопленных паводковой водой. [35]
В ответ на пандемию COVID-19 Агентство по охране окружающей среды США опубликовало список многих дезинфицирующих средств , которые соответствуют его критериям для использования в экологических мерах против вызывающего коронавируса . [36] [37] Некоторые из них основаны на хлорите натрия , который активируется в диоксид хлора, хотя в каждом продукте используются разные формулы. Многие другие продукты из списка EPA содержат гипохлорит натрия , который похож по названию, но его не следует путать с хлоритом натрия, поскольку у них очень разные способы химического действия.
Диоксид хлора может использоваться в качестве фумиганта для «дезинфекции» таких фруктов, как черника, малина и клубника, на которых развивается плесень и дрожжи. [38]
Диоксид хлора можно использовать для дезинфекции птицы путем распыления или погружения ее после убоя. [39]
Диоксид хлора может использоваться для дезинфекции эндоскопов , например, под торговой маркой Tristel. [40] Он также доступен в трио, состоящем из предварительной очистки поверхностно-активным веществом и последующего ополаскивания деионизированной водой и антиоксидантом низкого уровня. [41]
Диоксид хлора может использоваться для контроля численности мидий -зебр и квагги в водозаборах. [17] : 4–34
Было показано, что диоксид хлора эффективен в уничтожении клопов . [42]
Для очистки воды во время кемпинга дезинфицирующие таблетки, содержащие диоксид хлора, более эффективны против патогенов, чем те, которые используют бытовой отбеливатель, но обычно стоят дороже. [43] [44]
Диоксид хлора используется в качестве окислителя для разрушения фенолов в сточных водах и для контроля запаха в воздухоочистителях на заводах по переработке отходов животного происхождения. [17] : 4–34 Он также доступен для использования в качестве дезодоранта для автомобилей и лодок в упаковках, генерирующих диоксид хлора, которые активируются водой и оставляются в лодке или машине на ночь.
В разбавленных концентрациях диоксид хлора является ингредиентом, который действует как антисептическое средство в некоторых ополаскивателях для полости рта . [45] [46]
Потенциальные опасности, связанные с диоксидом хлора, включают отравление и риск самовозгорания или взрыва при контакте с легковоспламеняющимися материалами. [47] [48]
Диоксид хлора токсичен, и для обеспечения его безопасного использования требуются ограничения на воздействие на человека. Агентство по охране окружающей среды США установило максимальный уровень 0,8 мг/л для диоксида хлора в питьевой воде. [49] Управление по охране труда и технике безопасности (OSHA), агентство Министерства труда США , установило 8-часовой допустимый предел воздействия 0,1 ppm в воздухе (0,3 мг / м3 ) для людей, работающих с диоксидом хлора. [50]
Диоксид хлора мошенническим и незаконным путем продавался как лекарство от широкого спектра заболеваний, включая детский аутизм [51] и коронавирус . [52] [53] [54] Дети, которым ставили клизмы с диоксидом хлора в качестве предполагаемого лекарства от детского аутизма, страдали от опасных для жизни заболеваний. [51] Управление по контролю за продуктами и лекарствами США (FDA) заявило, что прием внутрь или иное внутреннее использование диоксида хлора, за исключением контролируемого полоскания рта с использованием разбавленных концентраций, не имеет никакой пользы для здоровья, и его не следует применять внутрь ни по какой причине. [55] [56]
30 июля и 1 октября 2010 года Управление по контролю за продуктами и лекарствами США предостерегло от использования продукта « Miracle Mineral Supplement » или «MMS», который при приготовлении в соответствии с инструкциями выделяет диоксид хлора. MMS рекламируется как средство для лечения различных заболеваний, включая ВИЧ, рак, аутизм , акне и, совсем недавно, COVID-19 . Многие жаловались в FDA , сообщая об опасных для жизни реакциях [57] и даже смерти. [58] FDA предупредило потребителей, что MMS может нанести серьезный вред здоровью, и заявило, что получило многочисленные сообщения о тошноте, диарее, сильной рвоте и опасном для жизни низком кровяном давлении, вызванном обезвоживанием. [59] [60] Это предупреждение было повторено в третий раз 12 августа 2019 года и в четвертый раз 8 апреля 2020 года, в котором говорилось, что прием MMS так же опасен, как и прием отбеливателя, и призывалось потребителей не использовать их и не давать эти продукты своим детям ни по какой причине, поскольку нет никаких научных доказательств того, что диоксид хлора имеет какие-либо полезные медицинские свойства. [61] [56]