stringtranslate.com

Дихлортрис(трифенилфосфин)рутений(II)

Дихлортрис(трифенилфосфин)рутений(II) — координационный комплекс рутения . Это шоколадно-коричневое твердое вещество, растворимое в органических растворителях, таких как бензол . Соединение используется в качестве предшественника других комплексов, включая те, которые используются в гомогенном катализе .

Синтез и основные свойства

RuCl 2 (PPh 3 ) 3 является продуктом реакции тригидрата трихлорида рутения с метанольным раствором трифенилфосфина . [1] [2]

2 RuCl3 ( H2O ) 3 + 7PPh3 → 2 RuCl2 ( PPh3 ) 3 + 2HCl + 5H2O + OPPh3

Координационную сферу RuCl 2 (PPh 3 ) 3 можно рассматривать как пятикоординационную или октаэдрическую. Одно координационное место занято одним из атомов водорода фенильной группы. [3] Это агостическое взаимодействие Ru---H является длинным (2,59 Å) и слабым. Низкая симметрия соединения отражается в различных длинах связей Ru-P: 2,374, 2,412 и 2,230 Å. [4] Длины связей Ru-Cl составляют 2,387 Å.

Реакции

В присутствии избытка трифенилфосфина RuCl 2 (PPh 3 ) 3 связывает четвертый фосфин, давая черный RuCl 2 (PPh 3 ) 4 . Трифенилфосфиновые лиганды в обоих комплексах трис(фосфин) и тетракис(фосфин) легко замещаются другими лигандами. Комплекс тетракис(фосфин) является предшественником катализаторов Граббса . [5]

Дихлортрис(трифенилфосфин)рутений(II) реагирует с водородом в присутствии основания, образуя моногидрид фиолетового цвета HRuCl(PPh 3 ) 3 . [6]

RuCl 2 (PPh 3 ) 3 + H 2 + NEt 3 → HRuCl(PPh 3 ) 3 + [HNEt 3 ]Cl

Дихлортрис(трифенилфосфин)рутений(II) реагирует с оксидом углерода , образуя полностью транс-изомер дихлор(дикарбонил)бис(трифенилфосфин)рутения(II).

RuCl 2 (PPh 3 ) 3 + 2 CO → транс,транс,транс -RuCl 2 (CO) 2 (PPh 3 ) 2 + PPh 3

Этот кинетический продукт изомеризуется в цис-аддукт во время перекристаллизации . При обработке RuCl 2 (PPh 3 ) 3 dppe образуется транс -RuCl 2 ( dppe) 2 .

RuCl 2 (PPh 3 ) 3 + 2 dppe → RuCl 2 (dppe) 2 + 3 PPh 3

RuCl 2 (PPh 3 ) 3 катализирует разложение муравьиной кислоты на углекислый газ и водород в присутствии амина . [ 7] Поскольку углекислый газ можно улавливать и гидрогенизировать в промышленных масштабах, муравьиная кислота представляет собой потенциальную среду для хранения и транспортировки.

Использование в органическом синтезе

RuCl 2 (PPh 3 ) 3 облегчает окисления, восстановления, перекрестные сочетания, циклизации и изомеризацию. Используется в реакции Хараша присоединения хлоруглеродов к алкенам. [8]

Дихлортрис(трифенилфосфин)рутений(II) служит предварительным катализатором для гидрирования алкенов , нитросоединений , кетонов , карбоновых кислот и иминов . С другой стороны, он катализирует окисление алканов до третичных спиртов, амидов до t-бутилдиоксиамидов и третичных аминов до α-(t-бутилдиоксиамидов) с использованием трет-бутилгидропероксида. Используя другие пероксиды, кислород и ацетон, катализатор может окислять спирты до альдегидов или кетонов. С использованием дихлортрис(трифенилфосфин)рутения(II) также возможно N-алкилирование аминов спиртами (см. « заимствование водорода »). [8]

RuCl 2 (PPh 3 ) 3 эффективно катализирует образование углерод-углеродной связи в результате перекрестных реакций спиртов посредством активации CH атомов углерода sp 3 в присутствии кислоты Льюиса . [9]

Ссылки

  1. ^ Стефенсон, ТА; Уилкинсон, Г. "Новые комплексы рутения (II) и (III) с трифенилфосфином, трифениларсином, трихлорстаннатом, пиридином и другими лигандами", J. Inorg. Nucl. Chem. , 1966 , 28 , 945-956. doi :10.1016/0022-1902(66)80191-4
  2. ^ PS Hallman, TA Stephenson, G. Wilkinson "Tetrakis(Triphenylphosphine)dichloro-Ruthenium(II) and Tris(Triphenylphosphine)-Dichlororuthenium(II)" Неорганические синтезы , 1970 том 12 doi :10.1002/9780470132432.ch40
  3. ^ Sabo-Etienne, S.; Gellier, M., "Ruthenium: Inorganic and Coordination Chemistry", Encyclopedia of Inorganic Chemistry , 2006 , John Wiley & Sons Sabo-Etienne, Sylviane; Grellier, Mary (2006). "Ruthenium: Inorganic & Coordination Chemistry" Частично основано на статье Ruthenium: Inorganic & Coordination Chemistry Бруно Шодре и Сильвианы Сабо-Этьен, опубликованной в Encyclopedia of Inorganic Chemistry, First Edition". Encyclopedia of Inorganic Chemistry . doi :10.1002/0470862106.ia208. ISBN 0470860782.
  4. ^ La Placa, Sam J.; Ibers, James A. (1965). «Пятикоординированный комплекс d6: структура дихлортрис(трифенилфосфин)рутения (II)». Неорганическая химия . 4 (6): 778–783. doi :10.1021/ic50028a002.
  5. ^ Georgios C. Vougioukalakis, Robert H. Grubbs "Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts" Chem. Rev. , 2010, том 110, стр. 1746–1787 Vougioukalakis, Georgios C.; Grubbs, Robert H. (2010). "Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts". Chemical Reviews . 110 (3): 1746–1787. doi :10.1021/cr9002424. PMID  20000700.
  6. ^ Schunn, RA; Wonchoba, ER (1972). "Хлоргидридотрис(трифенилфосфин)рутений(II)". Неорганические синтезы . Т. 13. стр. 131. doi :10.1002/9780470132449.ch26. ISBN 9780470132449.
  7. ^ Loges, B.; Boddien, A.; Junge, H.; Beller, M., «Управляемое получение водорода из аддуктов амина муравьиной кислоты при комнатной температуре и применение в топливных элементах H2/O2», Angew . Chem . Int. Ed. , 2008 , 47 , 3962-3965 Loges, Björn; Boddien, Albert; Junge, Henrik; Beller, Matthias (2008). «Управляемое получение водорода из аддуктов амина муравьиной кислоты при комнатной температуре и применение в топливных элементах H2/O2». Angewandte Chemie International Edition . 47 (21): 3962–3965. doi :10.1002/anie.200705972. PMID  18457345.
  8. ^ ab Пламмер, Дж. С.; Шун-Ичи, М.; Чанцзя, З. "Дихлортрис(трифенилфосфин)рутений(II)", Энциклопедия реагентов для органического синтеза e-EROS , 2010 , John Wiley doi :10.1002/047084289X.rd137.pub2
  9. ^ Shu-Yu, Z.; Yong-Qiang, T.; Chun-An, F.; Yi-Jun, J.; Lei, S.; Ke, C.; En, Z.; "Реакции кросс-сочетания между спиртами через активацию sp3CH , катализируемую системой рутения/Льюиса" Chem. Eur. J. , 2008 , 14 , 10201-10205 Zhang, Shu-Yu; Tu, Yong-Qiang; Fan, Chun-An; Jiang, Yi-Jun; Shi, Lei; Cao, Ke; Zhang, En (2008). "Реакция кросс-сочетания между спиртами через активацию sp3CH, катализируемую системой рутения/Льюиса". Chemistry - A European Journal . 14 (33): 10201–10205. doi :10.1002/chem.200801317. PMID  18844197.