stringtranslate.com

Дициклопентадиен

Дициклопентадиен , сокращенно ДЦПД , представляет собой химическое соединение формулы C 10 H 12 . При комнатной температуре это белый хрупкий воск, хотя образцы более низкой чистоты могут представлять собой жидкости соломенного цвета. Чистый материал пахнет соевым воском или камфорой , менее чистые образцы обладают более сильным едким запахом. Его плотность энергии составляет 10 975 Втч /л. Дициклопентадиен представляет собой продукт, получаемый в больших количествах при паровом крекинге нафты и газойлей до этилена . Основное применение приходится на смолы , особенно ненасыщенные полиэфирные смолы. Он также используется в чернилах, клеях и красках.

Годовая мощность семи крупнейших поставщиков мира в 2001 году составила 179 килотонн (395 миллионов фунтов).

ДПЦД был открыт как углеводород C 10 H 12 среди продуктов пиролиза фенола Генри Роско , который не определил структуру (что было сделано в течение следующего десятилетия), но точно предположил, что это димер какого - то C 5 H. 6 углеводородов. [3]

История и структура

В течение многих лет считалось, что структура дициклопентадиена представляет собой циклобутановое кольцо, образующееся в результате слияния двух субъединиц. Усилиями Алдера и его коллег структура была установлена ​​в 1931 году. [4]

Спонтанная димеризация чистого циклопентадиена при комнатной температуре с образованием дициклопентадиена протекает примерно до 50% конверсии в течение 24 часов и дает эндо- изомер с соотношением лучше 99:1 в качестве кинетически предпочтительного продукта (около 150:1 эндо : экзо при 80 °C). ). [5] Однако длительное нагревание приводит к изомеризации в экзо- изомер. Чистый экзо- изомер был впервые получен путем отщепления гидройод- экзо -дициклопентадиена с помощью оснований. [6] Термодинамически экзо -изомер примерно на 0,7 ккал/моль более стабилен, чем эндо- изомер. [7] Экзо - изомер также имеет более низкую температуру плавления - 19°C. [8] Оба изомера хиральны.

Реакции

При температуре выше 150 °C дициклопентадиен с заметной скоростью вступает в ретрореакцию Дильса-Альдера с образованием циклопентадиена . Реакция обратима, и при комнатной температуре циклопентадиен димеризуется в течение нескольких часов с образованием дициклопентадиена. Циклопентадиен является полезным диеном в реакциях Дильса-Альдера, а также предшественником металлоценов в металлоорганической химии . Он недоступен коммерчески в качестве мономера из-за быстрого образования дициклопентадиена; следовательно, его необходимо приготовить путем «крекинга» дициклопентадиена (нагревание димера и выделение мономера перегонкой) незадолго до того, как он понадобится.

Измерены термодинамические параметры этого процесса. При температуре выше примерно 125 °C в паровой фазе диссоциация до мономера циклопентадиена становится термодинамически выгодной (константа диссоциации K d = [циклопентадиен] 2 / [дициклопентадиен] > 1 ). Например, значения K d при 149 °С и 195 °С оказались равными 277 и 2200 соответственно. [9] По экстраполяции K d составляет порядка 10 –4 при 25 °C, и диссоциация нежелательна. В соответствии с отрицательными значениями ΔH ° и ΔS ° для реакции Дильса–Альдера диссоциация дициклопентадиена термодинамически более выгодна при высоких температурах. Измерения константы равновесия подразумевают, что Δ H ° = –18 ккал/моль и Δ S ° = –40 eu для димеризации циклопентадиена. [10]

Дициклопентадиен полимеризуется . Сополимеры образуются с этиленом или стиролом . Участвует « двойная связь норборнена ». [11] С помощью метатезисной полимеризации с раскрытием цикла образуется гомополимер полидициклопентадиен .

Гидроформилирование ДКП дает диальдегид, называемый ТЦД-диальдегидом (ТЦД = трициклодекан ). Этот диальдегид может быть окислен до дикарбоновой кислоты и диола . Все эти производные находят применение в науке о полимерах. [12]

Гидрирование дициклопентадиена дает тетрагидродициклопентадиен ( C
10ЧАС
16), который является компонентом реактивного топлива JP-10 , [13] и перегруппировывается в адамантан [14] [15] с помощью хлорида алюминия или кислоты при повышенной температуре.

Рекомендации

  1. ^ Индекс Merck , 11-е издание, 2744 г.
  2. ^ abcdefgh Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0204». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ Левандовски, Б.Дж.; Рейнс, RT (2021). «Нажмите Химия с циклопентадиеном». Химические обзоры . 121 (12): 6777–6801. doi : 10.1021/acs.chemrev.0c01055. ПМК 8222071 . ПМИД  33651602. 
  4. ^ Робертс, Джон Д.; Шартс, Клей М. (2011). «Производные циклобутана в результате реакций термического циклоприсоединения». Органические реакции . стр. 1–56. дои : 10.1002/0471264180.или 012.01. ISBN 978-0471264187.
  5. ^ Сюй, Руй; Йоч, Дженнифер Н.; Уист, Лиза К.; Сарнгадхаран, Сарат К.; Милина, Мария; Коулман, Джон С.; Яччино, Ларри Л.; Поллет, Памела; Сиверс, Карстен; Лиотта, Чарльз Л. (05 сентября 2019 г.). «Кинетика димеризации циклопентадиена в присутствии алкенов и алкадиенов C5». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 58 (50): 22516–22525. doi : 10.1021/acs.iecr.9b04018. ISSN  0888-5885. S2CID  202876152.
  6. ^ Бартлетт, Пол Д.; Гольдштейн, Ирвинг С. (1 октября 1947 г.). « Экзо -Дициклопентадиен». Журнал Американского химического общества . 69 (10): 2553. doi :10.1021/ja01202a501. ISSN  0002-7863.
  7. ^ Нараян, Адитьярам; Ван, Бэйбэй; Нава Медина, Ильзе Белен; Маннан, М. Сэм; Ченг, Чжэндун; Ван, Циншэн (01 ноября 2016 г.). «Прогноз теплоты образования экзо -дициклопентадиена». Журнал предотвращения потерь в перерабатывающей промышленности . 44 : 433–439. дои : 10.1016/j.jlp.2016.10.015. ISSN  0950-4230.
  8. ^ Ямроз, Малгожата Э; Галка, Славомир; Добровольский, Ян Ч (сентябрь 2003 г.). «Об изомерах дициклопентадиена». Журнал молекулярной структуры: THEOCHEM . 634 (1–3): 225–233. дои : 10.1016/S0166-1280(03)00348-8.
  9. ^ Уилсон, Филип Дж.; Уэллс, Джозеф Х. (1 февраля 1944 г.). «Химия и использование циклопентадиена». Химические обзоры . 34 (1): 1–50. дои : 10.1021/cr60107a001. ISSN  0009-2665.
  10. ^ Ленц, Терри Г.; Воган, Джон Д. (1 февраля 1989 г.). «Использование расчетов силового поля для прогнозирования констант равновесия и других термодинамических свойств димеризации 1,3-циклопентадиена». Журнал физической химии . 93 (4): 1592–1596. дои : 10.1021/j100341a081. ISSN  0022-3654.
  11. ^ Ли, Сяофан; Хоу, Чжаоминь (2005). «Катализируемая скандием сополимеризация этилена с дициклопентадиеном и терполимеризация этилена, дициклопентадиена и стирола». Макромолекулы . 38 (16): 6767. Бибкод : 2005MaMol..38.6767L. дои : 10.1021/ma051323o.
  12. ^ Кольпайнтнер, Кристиан; Шульте, Маркус; Фальбе, Юрген; Лаппе, Питер; Вебер, Юрген (2008). «Альдегиды алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a01_321.pub2. ISBN 978-3527306732.
  13. ^ «Химия горения». Кафедра химии, Научный колледж Университета Юты . Университет Юты . Проверено 12 января 2022 г.
  14. ^ Шлейер, Пауль фон Р.; Дональдсон, ММ; Николас, РД; Купас, К. (1973). «Адамантейн». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 5, с. 16
  15. ^ Хёнике, Дитер; Фёдиш, Ринго; Клаус, Питер; Олсон, Майкл (2002). «Циклопентадиен и Циклопентен». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a08_227. ISBN 978-3527306732.

Внешние ссылки

Викискладе есть медиафайлы по теме дициклопентадиена .