Друде частица

Частицы Друде — это модельные осцилляторы, используемые для моделирования эффектов электронной поляризуемости в контексте классического молекулярно-механического силового поля . Они вдохновлены моделью Друде подвижных электронов и используются в вычислительном исследовании белков , нуклеиновых кислот и других биомолекул .

Классический осциллятор Друде

Большинство силовых полей в современной практике представляют отдельные атомы как точечные частицы, взаимодействующие по законам ньютоновской механики . Каждому атому приписывается один электрический заряд, который не изменяется в ходе моделирования. Однако такие модели не могут иметь индуцированных диполей или других электронных эффектов из-за изменения локальной среды.

Классические частицы Друде — это безмассовые виртуальные сайты, несущие частичный электрический заряд, прикрепленные к отдельным атомам через гармоническую пружину. Постоянная пружины и относительные частичные заряды на атоме и связанной частице Друде определяют его реакцию на локальное электростатическое поле, выступая в качестве заместителя ^[1] для изменяющегося распределения электронного заряда атома или молекулы. Однако этот отклик ограничен изменяющимся дипольным моментом. Этот отклик недостаточен для моделирования взаимодействий в средах с большими градиентами поля , которые взаимодействуют с моментами более высокого порядка.

Эффективность моделирования

Основные вычислительные затраты на моделирование классических осцилляторов Друде — это расчет локального электростатического поля и изменение положения частицы Друде на каждом шаге. Традиционно это изменение положения выполняется самосогласованно . Эти затраты можно уменьшить, присвоив небольшую массу каждой частице Друде, применив преобразование Лагранжа ^[2] и развернув моделирование в обобщенных координатах. Этот метод моделирования использовался для создания моделей воды, включающих классические осцилляторы Друде. ^{[3] [4]}

Квантовый осциллятор Друде

Поскольку отклик классического осциллятора Друде ограничен, его недостаточно для моделирования взаимодействий в гетерогенных средах с большими градиентами поля, где электронные отклики более высокого порядка вносят значительный вклад в энергию взаимодействия. ^{[ необходима цитата ]} Квантовый осциллятор Друде (QDO) ^{[5] [6] [7]} является естественным расширением классического осциллятора Друде. Вместо классической точечной частицы, служащей в качестве заместителя для распределения заряда, QDO использует квантовый гармонический осциллятор в форме псевдоэлектрона, соединенного с противоположно заряженным псевдоядром гармонической пружиной.

QDO имеет три свободных параметра: частоту пружины , заряд псевдоэлектрона и приведенную массу системы . Основное состояние QDO является гауссовым с шириной . Добавление внешнего поля возмущает основное состояние QDO, что позволяет нам вычислить его поляризуемость . ^[5] Во втором порядке изменение энергии относительно основного состояния задается следующим рядом: ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \sigma =1/{\sqrt {2\mu \omega }}}$

${\displaystyle E^{(2)}=\sum _{l=1}^{\infty }E_{l}^{(2)}=\sum _{l=1}^{\infty }-{\frac {Q^{2}\alpha _{l}}{2R^{2l+2}}}}$

где поляризуемости ${\displaystyle \alpha _{l}}$

${\displaystyle \alpha _{l}=\left[{\frac {q^{2}}{\mu \omega ^{2}}}\right]\left[{\frac {(2l-1)!!}{l}}\right]\left({\frac {\hbar }{2\mu \omega }}\right)^{l-1}}$

Более того, поскольку QDO являются квантово-механическими объектами, их электроны могут коррелировать , что приводит к возникновению дисперсионных сил между ними. Изменение энергии второго порядка, соответствующее такому взаимодействию, равно:

${\displaystyle E^{(2)}=\sum _{l=3}^{\infty }C_{2l}R^{-2l}}$

причем первые три коэффициента дисперсии (в случае идентичных QDO) равны:

${\displaystyle C_{6}={\frac {3}{4}}\alpha _{1}\alpha _{1}\hbar \omega }$

${\displaystyle C_{8}=5\alpha _{1}\alpha _{2}\hbar \omega }$

${\displaystyle C_{10}=\left({\frac {21}{2}}\alpha _{1}\alpha _{3}+{\frac {70}{4}}\alpha _{2}\alpha _{2}\right)\hbar \omega }$

Поскольку коэффициенты отклика QDO зависят только от трех параметров, все они связаны. Таким образом, эти коэффициенты отклика можно объединить в четыре безразмерные константы, все из которых равны единице:

${\displaystyle {\sqrt {\frac {20}{9}}}{\frac {\alpha _{2}}{\sqrt {\alpha _{1}\alpha _{3}}}}=1}$

${\displaystyle {\sqrt {\frac {49}{40}}}{\frac {C_{8}}{\sqrt {C_{6}C_{10}}}}=1}$

${\displaystyle {\frac {C_{6}\alpha _{1}}{4C_{9}}}=1}$

Представление атомов в виде QDO является основой модели дисперсии многих тел ^[8] , которая является популярным способом учета электростатических сил в моделировании молекулярной динамики. ^[9] Это представление позволяет описывать процессы биологического транспорта ионов, ^[10] малых молекул лекарственных средств через гидрофобные клеточные мембраны ^[11] и поведение белков в растворах. ^[12]

Ссылки

1. Маккерелл, Александр Д. (2004). «Эмпирические силовые поля для биологических макромолекул: обзор и проблемы». Журнал вычислительной химии . 25 (13). Wiley: 1584–1604. doi :10.1002/jcc.20082. ISSN  0192-8651. PMID  15264253. S2CID  9162620.
2. Ламурё, Гийом; Ру, Бенуа (2003-08-08). «Моделирование индуцированной поляризации с помощью классических осцилляторов Друде: теория и алгоритм моделирования молекулярной динамики». Журнал химической физики . 119 (6). AIP Publishing: 3025–3039. Bibcode : 2003JChPh.119.3025L. doi : 10.1063/1.1589749 . ISSN  0021-9606.
3. Ламурё, Гийом; МакКерелл, Александр Д.; Ру, Бенуа (2003-09-08). «Простая поляризуемая модель воды на основе классических осцилляторов Друде». Журнал химической физики . 119 (10). AIP Publishing: 5185–5197. Bibcode : 2003JChPh.119.5185L. doi : 10.1063/1.1598191. ISSN  0021-9606.
4. Ламурё, Гийом; Хардер, Эдвард; Воробьев, Игорь В.; Ру, Бенуа; МакКерелл, Александр Д. (2006). «Поляризуемая модель воды для моделирования молекулярной динамики биомолекул». Chemical Physics Letters . 418 (1–3). Elsevier BV: 245–249. Bibcode : 2006CPL...418..245L. doi : 10.1016/j.cplett.2005.10.135. ISSN  0009-2614.
5. A. Jones, «Квантовые осцилляторы Друде для точного измерения межмолекулярных сил многих тел», Эдинбургский университет, 2010.
6. Джонс, Эндрю; Томпсон, Эндрю; Крейн, Джейсон; Мюзер, Мартин Х.; Мартина, Гленн Дж. (2009-04-27). "Метод Монте-Карло с сохранением нормы и диаграммное разложение взаимодействующих осцилляторов Друде: применение к твердому ксенону". Physical Review B. 79 ( 14). Американское физическое общество (APS): 144119. Bibcode : 2009PhRvB..79n4119J. doi : 10.1103/physrevb.79.144119. ISSN  1098-0121.
7. Джонс, А.; Ципциган, Ф.; Сохан, В. П.; Крейн, Дж.; Мартина, Г. Дж. (31.05.2013). «Электронно-крупнозернистая модель для воды». Physical Review Letters . 110 (22). Американское физическое общество (APS): 227801. Bibcode : 2013PhRvL.110v7801J. doi : 10.1103/physrevlett.110.227801. ISSN  0031-9007. PMID  23767748.
8. «Многочастичная дисперсия».
9. Бучко, Томаш; Лебег, Себастьен; Гулд, Тим; Ангян, Янош Г (2016-01-12). "Поправки к дисперсии многих тел для периодических систем: эффективная реализация обратного пространства". Journal of Physics: Condensed Matter . 28 (4). IOP Publishing: 045201. Bibcode : 2016JPCM...28d5201B. doi : 10.1088/0953-8984/28/4/045201. ISSN  0953-8984. PMID  26753609. S2CID  2620743.
10. Манин, Николай; да Силва, Маурисио К.; Здравкович, Игорь; Елисеева, Ольга; Дышин Алексей; Яшар, Орхан; Салахуб, Деннис Р.; Колкер, Аркадий М.; Киселев Михаил Григорьевич; Носков, Сергей Ю. (2016). «Сольватация LiCl в N-метилацетамиде (NMA) как модель для понимания связывания Li + с амидной плоскостью». Физическая химия Химическая физика . 18 (5): 4191–4200. дои : 10.1039/C5CP04847H. ISSN  1463-9076. ПМИД  26784370.
11. Лемкул, Джастин А.; Хуан, Цзин; Ру, Бенуа; Маккерелл, Александр Д. (11.05.2016). «Эмпирическое поляризуемое силовое поле на основе классической модели осциллятора Друде: история развития и недавние применения». Chemical Reviews . 116 (9): 4983–5013. doi :10.1021/acs.chemrev.5b00505. ISSN  0009-2665. PMC 4865892 . PMID  26815602. 
12. Хуан, Цзин; Лопес, Педро Э.М.; Ру, Бенуа; Маккерелл, Александр Д. (18.09.2014). «Последние достижения в области поляризуемых силовых полей для макромолекул: микросекундное моделирование белков с использованием классической модели осциллятора Друде». The Journal of Physical Chemistry Letters . 5 (18): 3144–3150. doi : 10.1021/jz501315h. ISSN  1948-7185. PMC 4167036. PMID 25247054  .