stringtranslate.com

Иминиум

Общая структура иминиевого катиона

В органической химии катион иминия представляет собой многоатомный ион общей структуры [R 1 R 2 C=NR 3 R 4 ] + . [1] Они распространены в синтетической химии и биологии.

Состав

Структура катиона в соли [Me 2 N=C(H)толил] + OTf − , иллюстрирующая почти планарность иминиевой функциональной группы. [2]

Катионы иминия принимают алкеноподобную геометрию: центральная единица C=N почти копланарна со всеми четырьмя заместителями. Несимметричные катионы иминия могут существовать в виде цис- и транс-изомеров. Связи C=N, длина которых составляет около 129 пикометров, короче одинарных связей CN. Наблюдаются цис/транс-изомеры. Расстояние C=N в катионах иминия немного короче, чем в исходном имине, и вычислительные исследования показывают, что связь C=N также сильнее в иминии по сравнению с имином, хотя расстояние C=N сокращается лишь незначительно. Эти результаты указывают на то, что барьер вращения выше, чем у исходных иминов. [3] [4]

Формирование

Катионы иминия получают протонированием и алкилированием иминов :

R'N=CR 2 + H + → [R'NH=CR 2 ] +
R'N=CR 2 + R + → [R'RN=CR 2 ] +

Они также образуются в результате конденсации вторичных аминов с кетонами или альдегидами:

O=CR 2 + R' 2 NH + H + ⇌ [R' 2 N=CR 2 ] + + H 2 O

Эта быстрая обратимая реакция является одним из этапов «иминиевого катализа». [5]

Известны более экзотические пути получения катионов иминия, например, из реакций раскрытия кольца пиридина . [6]

Вхождение

Соединения иминия являются промежуточными продуктами в зрительном цикле родопсина .

Производные иминия широко распространены в биологии. Пиридоксальфосфат реагирует с аминокислотами с образованием производных иминия. Многие соли иминия встречаются в синтетической органической химии.

« Соль Эшенмозера » является хорошо известным примером соли иминия. [7]

Реакции

Соли иминия гидролизуются с образованием соответствующего кетона или альдегида: [8]

[R 2 N=CR 2 ] + + H 2 O → [R 2 NH 2 ] + + O=CR 2

Катионы иминия восстанавливаются до аминов, например, цианоборгидридом натрия . Катионы иминия являются промежуточными продуктами восстановительного аминирования кетонов и альдегидов.

Несимметричные катионы иминия подвергаются цис-транс-изомеризации. Изомеризация катализируется нуклеофилами, которые присоединяются к ненасыщенному углероду, разрывая двойную связь C=N. [3]

Названные реакции с участием видов иминия

Ионы иминилия

Ионы имилия имеют общую структуру R 2 C=N + . Они образуют подкласс ионов нитрена . [10]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Соединения иминия». дои :10.1351/goldbook.I02958
  2. ^ Гвидо М. Беттгер Роланд Фрелих Эрнст-Ульрих Вюртвейн (2000). «Электрофильная реакционная способность иона 2-азааллилия и иона 2-азаалллия». Европейский журнал органической химии . 2000 (8): 1589–1593. doi :10.1002/(SICI)1099-0690(200004)2000:8<1589::AID-EJOC1589>3.0.CO;2-T..
  3. ^ Аб Джонсон, Джеймс Э.; Моралес, Нора М.; Горчица, Андреа М.; Долливер, Дебра Д.; Макаллистер, Майкл А. (2001). «Механизмы кислотно-катализируемой Z/E-изомеризации иминов». Журнал органической химии . 66 (24): 7979–7985. дои : 10.1021/jo010067k. ПМИД  11722194.
  4. ^ Ван, Юлян; Пуарье, Раймонд А. (1997). «Факторы, влияющие на частоту растяжения CN в иминах». Журнал физической химии А. 101 (5): 907–912. Бибкод : 1997JPCA..101..907W. дои : 10.1021/jp9617332.
  5. ^ Эрккиля, Анниина; Махандер, Инкери; Пихко, Петри М. (2007). «Иминиевый катализ». хим. Преподобный . 107 (12): 5416–70. дои : 10.1021/cr068388p. ПМИД  18072802.
  6. ^ Хафнер, Клаус; Мейнхардт, Клаус-Петер (1984). «Азулен». Органические синтезы . 62 : 134. дои : 10.15227/orgsyn.062.0134.
  7. ^ Э. Ф. Кляйнман (2004). «Диметилметиленаммония йодид и хлорид». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк: Дж. Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X.rd346.
  8. ^ К. Шмит; Дж. Б. Фальмань; Х. Эскудеро; Х. Ванлиерде; Л. Госез (1990). «Общий синтез циклобутанонов из олефинов и третичных амидов: 3-гексилциклобутанон». Орг. Синтез . 69 : 199. дои : 10.15227/orgsyn.069.0199.
  9. ^ Грико, Пенсильвания; Ларсен, С.Д. (1990). «Реакции Дильса-Альдера на основе иминиевых ионов: N-бензил-2-азанорборен» (PDF) . Органические синтезы . 68 : 206. дои : 10.15227/orgsyn.068.0206.
  10. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «ионы иминилия». дои :10.1351/goldbook.I02964