stringtranslate.com

Гравиметрический анализ

Гравиметрический анализ описывает набор методов, используемых в аналитической химии для количественного определения аналита ( анализируемого иона) на основе его массы. Принцип этого типа анализа заключается в том, что после определения массы иона как уникального соединения это известное измерение может затем использоваться для определения массы того же аналита в смеси, при условии, что известны относительные количества других компонентов. [1]

Четыре основных типа этого метода анализа — осаждение , улетучивание , электроаналитический и смешанный физический метод . [2] Методы включают изменение фазы аналита для отделения его в чистом виде от исходной смеси и являются количественными измерениями.

Метод осаждения

Метод осаждения используется для определения количества кальция в воде. При использовании этого метода избыток щавелевой кислоты, H 2 C 2 O 4 , добавляется к измеренному, известному объему воды. При добавлении реагента , в данном случае оксалата аммония, кальций выпадет в осадок в виде оксалата кальция. Правильный реагент при добавлении к водному раствору даст крайне нерастворимые осадки из положительных и отрицательных ионов, которые в противном случае были бы растворимы со своими аналогами (уравнение 1). [3]

Реакция такова:

Образование оксалата кальция:

Ca 2+ (водн.) + C 2 O 4 2- → CaC 2 O 4

Осадок собирают, сушат и прокаливают до сильного (красного) жара, в результате чего он полностью превращается в оксид кальция.

В результате реакции образуется чистый оксид кальция.

CaC 2 O 4 → CaO (т) + CO (г) + CO 2 (г)

Чистый осадок охлаждают, затем измеряют путем взвешивания, и разница в весе до и после показывает массу потерянного аналита, в данном случае оксида кальция. [4] [5] Это число затем можно использовать для расчета количества или процентной концентрации аналита в исходной смеси. [2] [4] [5]

Методы испарения

Методы испарения могут быть прямыми или косвенными . Вода, удаленная количественно из многих неорганических веществ путем прокаливания, является примером прямого определения. Она собирается на твердом осушителе, и ее масса определяется по увеличению массы осушителя.

Другой метод прямого испарения включает карбонаты, которые обычно разлагаются с выделением углекислого газа при использовании кислот. Поскольку углекислый газ легко выделяется при нагревании, его масса напрямую устанавливается путем измерения увеличения массы используемого абсорбирующего твердого вещества. [6] [7]

Определение количества воды путем измерения потери массы образца при нагревании является примером косвенного метода. Хорошо известно, что изменения массы происходят из-за разложения многих веществ при нагревании, независимо от наличия или отсутствия воды. Поскольку необходимо сделать предположение, что вода была единственным потерянным компонентом, этот метод менее удовлетворительный, чем прямые методы.

Это часто ошибочное и вводящее в заблуждение предположение оказалось неверным более чем в нескольких случаях. Существует множество веществ, помимо потери воды, которые могут привести к потере массы при добавлении тепла, а также ряд других факторов, которые могут способствовать этому. Расширенный предел погрешности, созданный этим слишком часто ложным предположением, не является тем, что можно легко игнорировать, поскольку последствия могут быть далеко идущими.

Тем не менее, косвенный метод, хотя и менее надежный, чем прямой, все еще широко используется в торговле. Например, он используется для измерения влажности зерновых, где для этой цели имеется ряд неточных и неточных приборов.

Виды методов улетучивания

В методах улетучивания удаление аналита включает разделение путем нагревания или химического разложения летучего образца при подходящей температуре. [2] [8] Другими словами, тепловая или химическая энергия используется для осаждения летучих видов. [9] Например, содержание воды в соединении можно определить путем испарения воды с использованием тепловой энергии (тепла). Тепло также может быть использовано, если присутствует кислород, для сжигания, чтобы изолировать подозрительные виды и получить желаемые результаты.

Два наиболее распространенных гравиметрических метода, использующих улетучивание, — это методы для воды и диоксида углерода. [2] Примером этого метода является выделение гидрокарбоната натрия (основного ингредиента большинства антацидных таблеток) из смеси карбоната и бикарбоната. [2] Общее количество этого аналита, в любой форме, получается путем добавления избытка разбавленной серной кислоты к аналиту в растворе.

В этой реакции азотный газ вводится через трубку в колбу, содержащую раствор. Проходя через нее, он слегка пузырится. Затем газ выходит, сначала проходя через осушающий агент (здесь CaSO 4 , обычный осушитель Drierite ). Затем он проходит через смесь осушающего агента и гидроксида натрия, которая лежит на асбесте или аскарите II , неволокнистом силикате, содержащем гидроксид натрия. [10] Масса диоксида углерода получается путем измерения увеличения массы этого абсорбента. [2] Это выполняется путем измерения разницы в весе трубки, в которой находился аскарит до и после процедуры.

Сульфат кальция (CaSO 4 ) в трубке селективно удерживает углекислый газ по мере его нагревания и, таким образом, удаляется из раствора. Осушающий агент поглощает любую аэрозольную воду и/или водяной пар (реакция 3.). Смесь осушающего агента и NaOH поглощает CO 2 и любую воду, которая могла образоваться в результате поглощения NaOH (реакция 4.). [11]

Реакции следующие:

Реакция 3 – поглощение воды

NaHCO 3 (водный) + H 2 SO 4 (водный) → CO 2 (г ) + H 2 O (ж) + NaHSO 4 (водный). [11]

Реакция 4. Поглощение CO2 и остаточной воды.

CO 2 (г) + 2 NaOH (тв) → Na 2 CO 3 (тв) + H 2 O (л) . [11]

Процедура

  1. Образец растворяется, если он еще не находится в растворе.
  2. Раствор можно обработать для корректировки pH (чтобы образовался нужный осадок или чтобы подавить образование других осадков). Если известно, что присутствуют виды, которые мешают (также образуя осадки в тех же условиях, что и аналит), образец может потребовать обработки другим реагентом для удаления этих помех.
  3. Осаждающий реагент добавляется в концентрации, благоприятствующей образованию «хорошего» осадка (см. ниже). Для этого может потребоваться низкая концентрация, обширное нагревание (часто описываемое как «вываривание») или тщательный контроль pH. Вываривание может помочь уменьшить количество соосаждения .
  4. После того, как осадок образовался и ему дали «перевариться», раствор тщательно фильтруют. Фильтр используют для сбора осадка; более мелкие частицы труднее отфильтровать.
    • В зависимости от применяемой процедуры фильтр может представлять собой кусок беззольной фильтровальной бумаги в рифленой воронке или фильтровальный тигель . Фильтровальная бумага удобна тем, что обычно не требует очистки перед использованием; однако фильтровальная бумага может подвергаться химическому воздействию некоторых растворов (например, концентрированной кислоты или основания) и может рваться при фильтрации больших объемов раствора.
    • Альтернативой является тигель, дно которого изготовлено из пористого материала, например, спеченного стекла, фарфора или иногда металла. Они химически инертны и механически стабильны даже при повышенных температурах. Однако их необходимо тщательно очищать, чтобы минимизировать загрязнение или перенос (перекрестное загрязнение). Тигли часто используются с матом из стеклянных или асбестовых волокон для улавливания мелких частиц.
    • После фильтрации раствора следует проверить, полностью ли выпало аналитическое вещество. Это легко сделать, добавив несколько капель осаждающего реагента; если наблюдается выпадение осадка, то осаждение неполное.
  5. После фильтрации осадок, включая фильтровальную бумагу или тигель, нагревают или обугливают. Это позволяет достичь следующего:
    • Оставшаяся влага удаляется (сушка).
    • Во-вторых, осадок преобразуется в более химически стабильную форму. Например, ион кальция может быть осажден с использованием иона оксалата, чтобы получить оксалат кальция (CaC 2 O 4 ); затем его можно нагреть, чтобы превратить в оксид (CaO). Крайне важно знать эмпирическую формулу взвешенного осадка, и чтобы осадок был чистым; если присутствуют две формы, результаты будут неточными.
    • Осадок невозможно взвесить с необходимой точностью на месте на фильтровальной бумаге; также осадок невозможно полностью снять с фильтровальной бумаги, чтобы взвесить его. Осадок можно осторожно нагреть в тигле до тех пор, пока фильтровальная бумага не сгорит; в результате останется только осадок. (Как следует из названия, используется «беззольная» бумага, чтобы осадок не был загрязнен золой.)
  6. После того, как осадок остынет (предпочтительно в эксикаторе , чтобы он не впитывал влагу), его взвешивают (в тигле). Для расчета конечной массы аналита исходная масса пустого тигля вычитается из конечной массы тигля, содержащего образец. Поскольку состав осадка известен, легко рассчитать массу аналита в исходном образце.

Пример

Кусок руды необходимо проанализировать на содержание серы. Он обрабатывается концентрированной азотной кислотой и хлоратом калия для перевода всей серы в сульфат (SO2−
4). Нитрат и хлорат удаляются обработкой раствора концентрированной HCl. Сульфат осаждается барием (Ba 2+ ) и взвешивается как BaSO 4 .

Преимущества

Гравиметрический анализ, если методы тщательно соблюдаются, обеспечивает чрезвычайно точный анализ. Фактически, гравиметрический анализ использовался для определения атомных масс многих элементов в периодической таблице с точностью до шестизначного числа. Гравиметрия дает очень мало места для инструментальной погрешности и не требует ряда стандартов для расчета неизвестного. Кроме того, методы часто не требуют дорогостоящего оборудования. Гравиметрический анализ, благодаря своей высокой степени точности, при правильном выполнении также может использоваться для калибровки других приборов вместо эталонных стандартов. Гравиметрический анализ в настоящее время используется для того, чтобы студенты бакалавриата по химии/биохимии могли опробовать лабораторию на уровне аспирантуры, и это очень эффективный учебный инструмент для тех, кто хочет поступить в медицинскую школу или любую исследовательскую аспирантуру.

Недостатки

Гравиметрический анализ обычно позволяет анализировать только один элемент или ограниченную группу элементов за раз. Сравнение современного динамического флэш-сжигания в сочетании с газовой хроматографией с традиционным анализом сжигания покажет, что первый и быстрее, и позволяет одновременно определять несколько элементов, тогда как традиционное определение позволяет определять только углерод и водород. Методы часто запутаны, и небольшая ошибка в процедуре часто может означать катастрофу для анализа (например, образование коллоидов в осадочной гравиметрии). Сравните это с такими надежными методами, как спектрофотометрия, и вы увидите, что анализ этими методами намного эффективнее.

Этапы гравиметрического анализа

После соответствующего растворения образца для успешного проведения гравиметрической процедуры необходимо выполнить следующие шаги:

1. Подготовка раствора: это может включать несколько этапов, включая корректировку pH раствора для количественного выпадения осадка и получения осадка с желаемыми свойствами, удаление помех, корректировку объема образца в соответствии с количеством добавляемого осаждающего агента.

2. Осаждение: это требует добавления раствора осаждающего агента к раствору образца. После добавления первых капель осаждающего агента происходит пересыщение, затем начинается зародышеобразование, когда каждые несколько молекул осадка объединяются вместе, образуя зародыш. В этот момент добавление дополнительного осаждающего агента либо образует новые зародыши, либо наращивает существующие зародыши, образуя осадок. Это можно предсказать с помощью соотношения фон Веймарна, где, согласно этому соотношению, размер частиц обратно пропорционален величине, называемой относительным пересыщением, где

Относительное пересыщение = (Q – S)/S

Q — концентрация реагентов перед осаждением, S — растворимость осадка в среде, из которой он осаждается. Поэтому, чтобы получить рост частиц вместо дальнейшего зародышеобразования, мы должны сделать относительную степень пересыщения как можно меньше. Оптимальными условиями для осаждения, которые делают пересыщение низким, являются:

a. Осаждение с использованием разбавленных растворов для уменьшения Q. b. Медленное добавление осаждающего агента для поддержания Q на максимально низком уровне. c. Перемешивание раствора во время добавления осаждающего агента для избежания мест концентрации и поддержания Q на низком уровне. d. Увеличение растворимости путем осаждения из горячего раствора. e. Отрегулируйте pH для увеличения S, но не слишком увеличивайте np, так как мы не хотим терять осадок из-за растворения. f. Обычно добавляют небольшой избыток осаждающего агента для количественного осаждения и проверяют полноту осаждения.

3. Переваривание осадка: Осадок оставляют горячим (ниже кипения) на 30 минут - один час для переваривания частиц. Переваривание включает растворение мелких частиц и повторное осаждение более крупных, что приводит к росту частиц и улучшению характеристик осадка. Этот процесс называется созреванием Оствальда . Важное преимущество переваривания наблюдается для коллоидных осадков, где большие количества адсорбированных ионов покрывают огромную площадь осадка. Переваривание заставляет мелкие коллоидные частицы агломерироваться, что уменьшает их площадь поверхности и, таким образом, адсорбцию. Вы должны знать, что адсорбция является основной проблемой в гравиметрии в случае коллоидного осадка, поскольку осадок имеет тенденцию адсорбировать собственные ионы, присутствующие в избытке, поэтому образуется так называемый первичный ионный слой, который притягивает ионы из раствора, образуя вторичный или противоионный слой. Отдельные частицы отталкиваются друг от друга, сохраняя коллоидные свойства осадка. Коагуляция частиц может быть вызвана либо перевариванием, либо добавлением высокой концентрации сильного электролитического раствора с различными ионами, чтобы экранировать заряды на коллоидных частицах и усилить агломерацию. Обычно коагулированные частицы возвращаются в коллоидное состояние, если их промывают водой, этот процесс называется пептизацией .

4. Промывка и фильтрация осадка: Крайне важно тщательно промыть осадок, чтобы удалить все адсорбированные виды, которые могут увеличить вес осадка. Следует быть осторожным и не использовать слишком много воды, так как часть осадка может быть потеряна. Кроме того, в случае коллоидных осадков мы не должны использовать воду в качестве промывочного раствора, так как может произойти пептизация. В таких ситуациях можно использовать разбавленную азотную кислоту, нитрат аммония или разбавленную уксусную кислоту. Обычно хорошей практикой является проверка наличия осаждающего агента в фильтрате конечного промывочного раствора. Наличие осаждающего агента означает, что требуется дополнительная промывка. Фильтрация должна проводиться в фильтровальной бумаге Гуча или прокалочной бумаге соответствующего размера.

5. Сушка и прокаливание: Целью сушки (нагревания в печи примерно до 120–150 °C) или прокаливания в муфельной печи при температурах от 600 до 1200 °C является получение материала с точно известной химической структурой, чтобы можно было точно определить количество аналита.

6. Осаждение из однородного раствора: Чтобы сделать Q минимальным, мы можем в некоторых ситуациях генерировать осаждающий агент в среде осаждения, а не добавлять его. Например, чтобы осадить железо в виде гидроксида, мы растворяем мочевину в образце. Нагревание раствора генерирует гидроксид-ионы из гидролиза мочевины. Гидроксид-ионы генерируются во всех точках раствора, и, таким образом, нет мест концентрации. Мы также можем регулировать скорость гидролиза мочевины и, таким образом, контролировать скорость образования гидроксида. Этот тип процедуры может быть очень выгодным в случае коллоидных осадков.

Растворимость в присутствии различных ионов

Как и ожидалось из предыдущей информации, разнообразные ионы оказывают экранирующий эффект на диссоциированные ионы, что приводит к дополнительной диссоциации. Растворимость покажет явное увеличение присутствия разнообразных ионов, поскольку произведение растворимости увеличится. Посмотрите на следующий пример:

Найти растворимость AgCl (K sp = 1,0 x 10 −10 ) в 0,1 М NaNO 3 . Коэффициенты активности для серебра и хлорида составляют 0,75 и 0,76 соответственно.

AgCl(т) = Ag + + Cl −

Мы больше не можем использовать термодинамическую константу равновесия (т.е. при отсутствии различных ионов) и должны учитывать концентрационную константу равновесия или использовать активность вместо концентрации, если мы используем Kth:

К сп = аАг + аСl −
К сп = [Ag + ] fAg + [Cl − ] fCl −
1,0 х 10 -10 = sx 0,75 xsx 0,76
с = 1,3 х 10−5 М

Мы рассчитали растворимость AgCl в чистой воде, которая составляет 1,0 x 10−5 M. Если мы сравним это значение со значением, полученным в присутствии различных ионов, то увидим % увеличения растворимости = {(1,3 x 10−5 – 1,0 x 10−5 ) / 1,0 x 10−5 } x 100 = 30%. Таким образом, мы снова имеем доказательство увеличения диссоциации или смещения равновесия вправо в присутствии различных ионов.

Ссылки

  1. ^ Yoder, Claude (8 января 2017 г.). "Гравиметрический анализ". wiredchemist.com . Архивировано из оригинала 7 января 2017 г. . Получено 8 января 2017 г. .
  2. ^ abcdef Скуг, Дуглас; Уэст, Дуглас М; Холлер, Ф. Джеймс (1996). "5: Гравиметрический анализ". Основы аналитической химии (7-е изд.). Форт-Уэрт: Saunders College Publishing Harcourt Brace. стр. 71–96. LCCN  95-067683.
  3. ^ "Глава 3, Гравиметрия". www.csudh.edu/ . 8 января 2017 г. Архивировано из оригинала 25 ноября 2016 г. Получено 8 января 2017 г.
  4. ^ ab Holler, F. James; Skoog, Douglas A.; West, Donald M. (1996). Основы аналитической химии . Филадельфия: Saunders College Pub. ISBN 978-0-03-005938-4.
  5. ^ ab Hulanicki A. (1987). Реакции кислот и оснований в аналитической химии . Хорвуд. ISBN 978-0-85312-330-9.
  6. ^ Скуг, Дуглас А. (1996). Основы аналитической химии . Сондерс и Харкорт Брейс. стр. 97.
  7. ^ Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С. (1993). Кори, Пол Ф. (ред.). Общая химия: принципы и современные приложения . Нью-Йорк: Macmillan Publishing Company. стр. 265–268. ISBN 978-0-02-394931-9.
  8. ^ "Введение в гравиметрический анализ". 8 января 2017 г. Архивировано из оригинала 1 августа 2019 г. Получено 8 января 2017 г.
  9. ^ "Гравиметрические методы анализа" (PDF) . 8 января 2017 г. Архивировано из оригинала (PDF) 18 ноября 2017 г. Получено 8 января 2017 г.
  10. ^ Скуг, Дуглас А.; Уэст, Дональд М.; Холлер, Ф. Джеймс (1995). "5.6". Основы аналитической химии (седьмое изд.). Форт-Уэрт: Saunders College Publishing и Harcourt Brace. стр. 96–97. LCCN  95-067683.
  11. ^ abc "Раздел 3-2: Методы улетучивания". 8 января 2017 г. Архивировано из оригинала 25 ноября 2016 г. Получено 8 января 2017 г.

Внешние ссылки