stringtranslate.com

Ион карбония

Структура 2-норборнильного катиона, основанная на рентгеновской кристаллографии . Все остальные длины связей CC являются нормальными (около 1,5 Å). [1]

В химии ион карбония — это катион , имеющий пентакоординированный атом углерода . [2] Они являются типом карбокатиона . В старой литературе название «ион карбония» использовалось для того, что сегодня называется карбением . Заряд ионов карбония делокализован в трехцентровых двухэлектронных связях . Более стабильные члены часто являются би- или полициклическими. [3]

2-Норборнил катион

Катион 2-норборнила является одним из наиболее хорошо охарактеризованных карбоний-ионов. Он является прототипом неклассических ионов. Как было впервые показано низкотемпературной ЯМР-спектроскопией и подтверждено рентгеновской кристаллографией [1], он имеет симметричную структуру с группой RCH 2 +, связанной с алкеновой группой, стабилизированной бициклической структурой.

Циклопропилметильный катион

Неклассическая структура для C
4ЧАС+
7подтверждается существенными экспериментальными доказательствами из экспериментов по сольволизу и исследований ЯМР. Одна или обе из двух структур, циклопропилкарбинильный катион и бициклобутоновый катион, были привлечены для учета наблюдаемой реакционной способности. Спектр ЯМР состоит из двух сигналов ЯМР 13 C, даже при температурах до −132 °C. Расчеты показывают, что энергетический ландшафт C
4ЧАС+
7Система очень плоская. Рассчитано, что структура бициклобутония на 0,4 ккал/моль более стабильна, чем структура циклопропилкарбинила. В фазе раствора (SbF 5 ·SO 2 ClF·SO 2 F 2 , с SbF–
6(в качестве противоиона) структура бициклобутония преобладает над структурой циклопропилкарбинила в соотношении 84:16 при −61 °C. Три другие возможные структуры, две классические структуры (гомоаллильный катион и циклобутильный катион) и более высокоделокализованная неклассическая структура (ион трициклобутония), менее стабильны. [4]

Низкотемпературный спектр ЯМР диметилпроизводного показывает два метильных сигнала, что указывает на то, что молекулярная конформация этого катиона не перпендикулярна (как в случае A), которая имеет зеркальную плоскость, а разделена пополам (как в случае B) с пустой p-орбиталью, параллельной циклопропильной кольцевой системе:

В терминах теории изогнутых связей это предпочтение объясняется предположением о благоприятном перекрытии орбиталей между заполненными циклопропановыми изогнутыми связями и пустой p-орбиталью. [5]

Метан и этан

Простейшие ионы карбония являются также и наименее доступными. В метании ( CH+5) углерод ковалентно связан с пятью атомами водорода . [6] [7] [8] [9]

Ион этания C 2 H​+7был охарактеризован с помощью инфракрасной спектроскопии. [10] Изомеры октония (протонированный октан, C 8 H+19) были изучены. [11]

Пирамидальные карбокатионы

Приложения

Ионы карбония являются промежуточными продуктами в изомеризации алканов , катализируемой очень сильными твердыми кислотами . [13] Такие ионы карбония используются в крекинге (механизм Хаага-Дессау). [14] [15] [16]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab Scholz, F.; Himmel, D.; Heinemann, FW; Schleyer, P. v R.; Meyer, K.; Krossing, I. (2013-07-05). "Определение кристаллической структуры неклассического 2-норборнилового катиона". Science . 341 (6141): 62–64. Bibcode :2013Sci...341...62S. doi :10.1126/science.1238849. ISSN  0036-8075. PMID  23828938. S2CID  206549219.
  2. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Carbonium ion». doi :10.1351/goldbook.C00839
  3. ^ Томас Х. Лоури; Кэтлин Шуллер Ричардсон (1981). Механизм и теория в органической химии, второе издание . Харпер и Роу. стр. 396. ISBN 0-06-044083-X.
  4. ^ Олах, Джордж А.; Сурья Пракаш, ГК; Расул, Голам (июль 2008 г.). «Ab Initio/GIAO-CCSD(T) Исследование структур, энергий и химических сдвигов ЯМР 13C ионов C4H+7 и C5H+9: относительная стабильность и динамические аспекты циклопропилкарбинила против ионов бициклобутония». Журнал Американского химического общества . 130 (28): 9168–9172. doi :10.1021/ja802445s. ISSN  0002-7863. PMID  18570420.
  5. ^ Кэри, ФА; Сандберг, Р. Дж. Продвинутая органическая химия, часть А (2-е изд.).
  6. ^ Бу, Ду Ван; Ли, Юань Т (1995). «Инфракрасная спектроскопия молекулярного водорода, сольватированного карбоний-ионами, CH+5(H2)n (n = 1–6)». Журнал химической физики . 103 (2): 520. Bibcode : 1995JChPh.103..520B. doi : 10.1063/1.470138.
  7. ^ Asvany, O.; Kumar P, P.; Redlich, B.; Hegemann, I.; Schlemmer, S.; Marx, D. (2005). «Понимание инфракрасного спектра голого CH5+». Science . 309 (5738): 1219–1222. Bibcode :2005Sci...309.1219A. doi : 10.1126/science.1113729 . PMID  15994376. S2CID  28745636.
  8. ^ Сяо-Ган Ван; Такер Каррингтон-младший (2016). «Расчетные уровни энергии изгиба вращения CH 5 + и сравнение с экспериментом». Журнал химической физики . 144 (20): 204304. Bibcode : 2016JChPh.144t4304W. doi : 10.1063/1.4948549. PMID  27250303.
  9. ^ H. Schmiedt; Per Jensen; S. Schlemmer (2017). «Вращательно-колебательное движение чрезвычайно гибких молекул — молекулярный суперротор». Chemical Physics Letters . 672 : 34–46. Bibcode : 2017CPL...672...34S. doi : 10.1016/j.cplett.2017.01.045 .
  10. ^ Йе, Л. И.; Прайс, Дж. М.; Ли, Юань Т. (1989). «Инфракрасная спектроскопия пентакоординированного карбоний-иона C
    2    ЧАС+
    7    ". Журнал Американского химического общества . 111 (15): 5597. doi :10.1021/ja00197a015.
  11. ^ Seitz, Christa; East, Allan L. L (2002). «Изомеры протонированного октана, C
    8    ЧАС+
    19    ". Журнал физической химии A. 106 ( 47): 11653. Bibcode : 2002JPCA..10611653S. doi : 10.1021/jp021724v.
  12. ^ Малишевский, Мориц; Зеппельт, К. (2016-11-25). «Определение кристаллической структуры пентагонально-пирамидального дикатиона гексаметилбензола C
    6    (Ч.)
    3    )2+
    6    ". Angewandte Chemie International Edition . 56 (1): 368–370. doi : 10.1002/anie.201608795. ISSN  1433-7851. PMID  27885766.
  13. ^ Sommer, J; Jost, R (2000). "Ионы карбения и карбония в жидкой и твердой суперкислотной катализируемой активации малых алканов". Pure and Applied Chemistry . 72 (12): 2309. doi : 10.1351/pac200072122309 .
  14. ^ Управление по энергоэффективности и возобновляемым источникам энергии, Министерство энергетики США (2006). «Энергетическая пропускная способность для процессов переработки нефти»
  15. ^ Котрел, С.; Кнозингер, Х.; Гейтс, BC (апрель 2000 г.). «Механизм протолитического крекинга алканов по Хаагу–Дессау». Микропористые и мезопористые материалы . 35–36: 11–20. Bibcode :2000MicMM..35...11K. doi :10.1016/S1387-1811(99)00204-8.
  16. ^ Марчевский, М.; Попеларска, Д.; Марчевска, Х. (2016). «Превращения пентана на катализаторе из сульфатированного оксида алюминия». Кинетика, механизмы и катализ реакций . 118 : 267–280. doi : 10.1007/s11144-016-0978-9 .
  17. ^ Джордж А. Олах (1998). Ониевые ионы . John Wiley & Sons. ISBN 9780471148777.