Концепция исключенного объема была введена Вернером Куном в 1934 году и вскоре после этого применена к молекулам полимеров Полом Флори . Исключенный объем приводит к возникновению сил истощения .
В теории жидкого состояния «исключенный объем» молекулы — это объем, который недоступен для других молекул в системе из-за присутствия первой молекулы. [1] Исключенный объем твердой сферы в восемь раз превышает ее объем, однако для двухмолекулярной системы этот объем распределяется между двумя частицами, что дает обычный результат - четырехкратный объем; [2] это важная величина в уравнении состояния Ван-дер-Ваальса . Расчет исключенного объема для частиц несферической формы обычно затруднен, поскольку он зависит от взаимной ориентации частиц. Недавно рассмотрено расстояние наибольшего сближения жестких эллипсов и их исключенная область.
В науке о полимерах исключенный объем относится к идее, что одна часть молекулы с длинной цепью не может занимать пространство, которое уже занято другой частью той же молекулы. [3] Исключенный объем приводит к тому, что концы полимерной цепи в растворе располагаются дальше друг от друга (в среднем), чем они были бы, если бы исключенного объема не было (например, в случае модели идеальной цепи ). Признание того, что исключенный объем является важным фактором при анализе длинноцепочечных молекул в растворах, обеспечило важный концептуальный прорыв и привело к объяснению нескольких загадочных экспериментальных результатов того времени. Это также привело к появлению концепции тета -точки — набора условий, при которых можно проводить эксперимент, который приводит к нейтрализации эффекта исключенного объема. В тета-точке цепь возвращается к идеальным характеристикам цепи. [4] Дальнедействующие взаимодействия, возникающие из-за исключенного объема, устраняются, что позволяет экспериментатору легче измерять короткодействующие особенности, такие как структурная геометрия, потенциалы вращения связей и стерические взаимодействия между близкими соседними группами. Флори правильно определил, что размер цепи в расплавах полимеров будет иметь размер, рассчитанный для цепи в идеальном растворе, если исключенные объемные взаимодействия нейтрализуются экспериментами в тета-точке.