Карбораны (или карбабораны) представляют собой электронно-делокализованные (неклассически связанные) кластеры, состоящие из атомов бора , углерода и водорода . [1] Как и многие родственные гидриды бора , эти кластеры представляют собой многогранники или фрагменты многогранников. Карбораны представляют собой один класс гетероборанов . [2]
С точки зрения объема карбораны могут иметь от 5 до 14 атомов в каркасной структуре. Большинство из них имеют два атома углерода в клетке. Соответствующие C - алкильные и B -алкильные аналоги в некоторых случаях также известны.
Карбораны и бораны имеют трехмерную геометрию клетки ( кластера ), что резко контрастирует с типичными органическими соединениями. Клетки совместимы с сигма-делокализованными связями, тогда как углеводороды обычно представляют собой цепи или кольца.
Как и для других электронно-делокализованных полиэдрических кластеров, электронная структура этих кластерных соединений может быть описана правилами Уэйда-Мингоса . Подобно родственным гидридам бора , эти кластеры представляют собой многогранники или фрагменты многогранников и аналогичным образом классифицируются как клозо- , нидо- , арахно- , гипо- , гиперклозо- , изо- , кладо- , конъюнкто- и мегало- , в зависимости от того, являются ли они они представляют собой полный ( клозо- ) многогранник или многогранник, в котором отсутствует одна ( нидо- ), две ( арахно- ), три ( гифо- ) и более вершины. Карбораны являются ярким примером гетероборанов . [2] [3] По сути, эти правила подчеркивают делокализованные, многоцентровые связи для взаимодействий BB, CC и BC.
Структурно их можно считать родственными икосаэдру ( I h ) [ B 12 H 12 ] 2− посредством формальной замены двух его фрагментов BH − на CH.
Геометрические изомеры карборанов могут существовать в зависимости от различного расположения углерода внутри клетки. Изомеры требуют использования числовых префиксов в названии соединения. Клозо - дикарбадекаборан может существовать в трех изомерах: 1,2-, 1,7- и 1,12- C 2 B 10 H 12 .
Карбораны получали разными способами, наиболее распространенным из которых является добавление алкинильных реагентов к кластерам гидрида бора с образованием диуглеродных карборанов. По этой причине подавляющее большинство карборанов имеют две углеродные вершины.
Монокарбораны представляют собой кластеры с каркасами BnC . Лучше всего изучена 12-вершинная производная, но некоторые из них известны.
Обычно их готовят добавлением одноуглеродных реагентов к кластерам гидрида бора. Одноуглеродные реагенты включают цианид , изоцианиды и формальдегид . Например, монокарбадодекаборат ( [CB 11 H 12 ] - ) получают из декаборана и формальдегида с последующим добавлением диметилсульфида борана . [4] [5] Монокарбораны являются предшественниками слабокоординирующих анионов . [6]
Дикарбабораны можно получить из гидридов бора, используя алкины в качестве источника двух углеродных центров. Помимо упомянутого выше клозо - C 2 B n H n +2 ряда, известно несколько разновидностей диуглеродов с открытой клеткой, в том числе нидо- C 2 B 3 H 7 ( изоструктурный и изоэлектронный с B 5 H 9 ) и арахно- C 2 Б 7 Ч 13 .
В синтезе икосаэдрических производных клозо -дикарбадодекаборана ( R 2 C 2 B 10 H 10 ) используются алкины в качестве источника R 2 C 2 и декаборан ( B 10 H 14 ) в качестве звена B 10 .
Следующая классификация заимствована из книги Граймса о карборанах. [1]
В это семейство скоплений входят нидоклетки CB 5 H 9 , C 2 B 4 H 8 , C 3 B 3 H 7 , C 4 B 2 H 6 и C 2 B 3 H 7 . Этим соединениям посвящено сравнительно мало работ. Пентаборан[9] реагирует с ацетиленом с образованием нидо -1,2- C 2 B 4 H 8 . При обработке гидридом натрия последний образует соль [1,2- C 2 B 4 H 7 ] − Na + .
В это семейство кластеров входят клозо-клетки C 2 B 3 H 5 , C 2 B 4 H 6 , C 2 B 5 H 7 и CB 5 H 7 . Это семейство кластеров также мало изучено из-за синтетических трудностей. Учитывая проблемы синтеза, многие из этих соединений наиболее известны как их алкилпроизводные. 1,5- C 2 B 3 H 5 — единственный известный изомер пятивершинной клетки. Его получают реакцией пентаборана(9) с ацетиленом в две операции, начиная с конденсации с ацетиленом с последующим пиролизом (крекингом) продукта:
В это семейство кластеров входят клозо-клетки C 2 B 6 H 8 , C 2 B 7 H 9 , C 2 B 8 H 10 и C 2 B 9 H 11 .
В этом семействе хорошо развита изомерия: 1,2- и 1,6- C 2 B 6 H 8 , 2,3- и 2,4- C 2 B 5 H 7 , а также в карборанах с открытой клеткой, таких как как 2,3- и 2,4- C 2 B 4 H 8 и 1,2 и 1,3- C 2 B 9 H 13 . В общем, изомеры, имеющие несмежные атомы углерода в каркасе, более термически стабильны, чем изомеры с соседними атомами углерода, так что нагревание имеет тенденцию вызывать взаимное разделение атомов углерода в каркасе.
Карбораны промежуточной ядерности наиболее эффективно образуются в результате разложения, начиная с карборана, как суммировано в этих уравнениях, начиная с [C 2 B 9 H 12 ] - :
Напротив, более мелкие карбораны обычно получают путем наращивания, например, из пентаборана + алкина.
Окисление хромата этого 11-вершинного кластера приводит к деборонированию с образованием C 2 B 7 H 13 . Из этого вида в результате пиролиза, иногда в присутствии диборана , образуются другие кластеры : C 2 B 6 H 8 , C 2 B 8 H 10 и C 2 B 7 H 9 . [1]
Икосаэдрические клозо- карбораны с нейтральным зарядом , 1,2-, 1,7- и 1,12- C 2 B 10 H 12 (неформально орто- , мета- и пара - карбораны ) особенно стабильны и коммерчески доступны. . [8] [9] Орто -карборан образуется первым при реакции декарборана и ацетилена. Он количественно превращается в мета-карборан при нагревании в инертной атмосфере. Для производства мета-карборана из орто-карборана требуется 700 ° C, процесс происходит примерно при температуре 700 °C. Доходность 25%. [1]
[CB 11 H 12 ] − также хорошо известен.
Металлирование карборанов иллюстрируется реакциями клозо- C 2 B 3 H 5 с источниками карбонила железа. В соответствии с этими идеализированными уравнениями получаются два клозо -Fe- и Fe 2 -содержащих продукта:
Разложение карборанов, вызванное основаниями, дает анионные нидопроизводные , которые также можно использовать в качестве лигандов для переходных металлов с образованием металлокарборанов , которые представляют собой карбораны, содержащие один или несколько атомов переходного металла или металла основной группы в каркасе. Наиболее известны дикарболлиды , комплексы с формулой M 2+ [C 2 B 9 H 11 ] 2− , где M означает металл . [10]
Дикарболлидные комплексы уже много лет оцениваются для многих применений, но коммерческое применение встречается редко. Бис(дикарболлид) [Co(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] − использовался в качестве осадителя для удаления 137 Cs + из радиоотходов . [11]
Были изучены медицинские применения карборанов. [12] [13] C - функционализированные карбораны представляют собой источник бора для бор-нейтронозахватной терапии . [14]
Соединение H(CHB 11 Cl 11 ) представляет собой суперкислоту , образующую изолируемую соль с протонированным катионом бензола , [C 6 H 7 ] + (катион бензола). [15] Формула этой соли: [C 6 H 7 ] + [CHB 11 Cl 11 ] - . Суперкислота протонирует фуллерен C 60 . _ [16]