stringtranslate.com

Карен Голдберг

Карен Ила Голдберг — американский химик, в настоящее время профессор энергетических исследований имени Вагелоса в Пенсильванском университете . [1] Голдберг наиболее известна своими работами в области неорганической и металлоорганической химии. Ее последние исследования посвящены катализу , в частности разработке катализаторов для окисления, а также синтезу и активации молекулярного кислорода. [1] В 2018 году Голдберг была избрана в Национальную академию наук . [2]

Карьера

Карен Голдберг получила степень бакалавра наук по химии в 1983 году в колледже Барнарда Колумбийского университета . Ее бакалаврские исследования включали работу с профессорами Роальдом Хоффманном , Стивеном Липпардом в Корнеллском университете и Колумбийском университете соответственно, а также с докторами Томом Грейделом и Стивеном Бертцем в лабораториях AT&T. Она получила докторскую степень по химии в 1988 году у профессора Роберта Бергмана в Калифорнийском университете в Беркли . Она закончила постдокторантуру под руководством профессора Брюса Берстена в Университете штата Огайо , прежде чем стать преподавателем Университета штата Иллинойс в 1989 году. В 1995 году Голдберг начала работать в Вашингтонском университете в качестве доцента химии, а в 2000 году ей была предоставлена ​​постоянная должность и присвоено звание доцента, а в 2003 году — профессора. [3] В 2017 году Голдберг перевела свою исследовательскую группу в Пенсильванский университет , где она является профессором энергетических исследований имени Вагелоса на кафедре химии. [1] [4]

Исследовать

Научные интересы Голдберга включают понимание механизма и применение катализаторов в фундаментальных металлоорганических реакциях. Это приводит к цели разработать более эффективные, дешевые и экологичные химические продукты и топлива из различных видов сырья, таких как алканы. Одним из таких процессов, который Голдберг помог разработать, является дегидрирование аммиачного борана с использованием иридиевого пинцетного катализатора, реакция, которая проходила в мягких условиях с высокой скоростью и эффективной регенерацией катализатора. [5]

Электрофильный окислительный катализ

Более тридцати лет назад Шилов открыл селективное окисление алканов в присутствии металлов на основе платины. Это было непрактично, поскольку требовало стехиометрического окислителя в дополнение к каталитическому металлу Pt(II), что побудило Голдберга глубже изучить активацию связи CH, окисление и образование связи C-гетероатом, что привело к разработке более практичных продуктов. В недавних исследованиях использования алканов Голдберг исследовал функционализацию алканов посредством реакций окисления с использованием катализаторов на основе платины. [6]

Реакция пивоальдегида с водой, катализируемая комплексами парацимола Ru, с образованием карбоновой кислоты и газообразного водорода.

Метильные комплексы Pt(II) являются ключевыми промежуточными продуктами как в системе окисления метана Шилова, так и в более современных каталитических системах окисления метана Pt. Исследования Голдберг включают образование спиртов из алканов с использованием платины или других поздних металлических катализаторов, включая рутений, иридий и родий. В результате ее исследования открыли метод использования семейства диаминовых комплексов Ru(II) в качестве прекатализатора для обеспечения селективности и высокой конверсии альдегидов в карбоновые кислоты по сравнению с конкурирующей реакцией диспропорционирования альдегидов. [7]

Литийалюминиевый гидрид широко использовался в качестве сильного восстанавливающего реагента. Однако трудно восстановить резонансно-стабилизированные карбонильные группы, присутствующие в эфирах и лактонах, до спиртов. Именно тогда ее исследовательская группа пришла к идее гидрирования эфиров и лактонов с образованием спирта с использованием безосновных металл-катализируемых комплексов. Катализатор, который привел к высокому выходу формиатных эфиров, представляет собой полусэндвич-иридиевый бипиридиновый комплекс. Те же полусэндвич-комплексы иридия и родия использовались в качестве компетентных катализаторов для гидрирования карбоновых кислот в относительно мягких условиях. Механизм этой реакции включает перенос гидрида от катализатора к муравьиной кислоте как основную часть реакции. [8]

Через Центр внедрения новых технологий с помощью катализа (CENTC) [9] Голдберг также внес вклад в поиск методов активации сильных связей, таких как CH, CC, CO, CN и NH. Благодаря этому исследовательская группа Голдберга обнаружила, как функционализировать эти связи после их активации посредством окислительного присоединения и восстановительного устранения. Это исследование предоставило подробные механизмы, промежуточные продукты и кинетические барьеры для этих каталитических процессов. [6]

Антимарковниковское гидроаминирование алкенов

Признавая важность линейных антимарковниковских продуктов, исследования Голдберг сосредоточены на открытии катализаторов переходных металлов, которые помогают в катализе антимарковниковского гидроаминирования алкенов. В одной из своих публикаций она представляет метод катализа гидроарилирования неактивированных алкенов с использованием комплексов Pt(II) с несимметричными пирролидиновыми лигандами. Селективность была обеспечена с использованием бензола и 1-гексена и оптимизированного катализатора. Результатом стало производство высокой концентрации олефинов с использованием пропилена в качестве субстрата. [10]

Большая часть ее исследований по этой теме включала экспериментальные исследования реакций восстановительного элиминирования и окислительного присоединения с участием углеродсодержащих молекул с целью получения информации о координатах реакции таких процессов. Ее дальнейшие исследования по использованию катализаторов на основе платины для восстановительного элиминирования алкановых продуктов также включали кристаллографические характеристики комплексов платины и выбранных промежуточных соединений для определения механизма таких реакций. [11]

Молекулярный кислородный катализ

Пример палладиевого каталитического цикла, в котором в качестве конечного окислителя используется кислород.

Научные интересы Голдберга также включают использование молекулярного кислорода в качестве селективного окислителя в катализе. Поскольку молекулярный кислород легко доступен и экологически безопасен, группа Голдберга вместе с другими исследовательскими группами, участвующими в CENTC, попытались лучше понять реакционную способность кислорода и активировать его для использования в полной мере. Текущие исследования направлены на понимание того, как происходят реакции между комплексами переходных металлов и кислородом. Голдберг недавно исследовал внедрение молекулярного кислорода в палладий - гидридные связи, и результаты предполагают, что эта реакция внедрения не включает радикально-цепные механизмы . [12] Это исследование возможностей кислорода внедряться в палладий-гидридные связи было расширено путем изучения общей реакционной способности молекулярного кислорода с переходными металлами средней и поздней стадии, такими как платина. [13] Этот вклад в понимание метода реакции молекулярного кислорода с палладием и другими переходными металлами может привести к дальнейшему развитию и совершенствованию молекулярного кислорода как селективного окислителя.

Гем-диалкильные лиганды

Тетраметиловый комплекс платины подвергается элиминированию молекулы этана посредством ее хелатирующего бидентатного лиганда.

Дальнейшие исследования Голдберга по изучению реакций, катализируемых переходными металлами, делают дополнительный акцент на лигандах комплексов металлов . Недавние публикации сообщили, что гем -диалкильные заместители на комплексах металлов на основе платины могут быть использованы для определения механизма пути реакции и того, включает ли механизм раскрытие хелата . [14] Гем - диалкильные заместители использовались в прошлом для распознавания термодинамических свойств химических систем, хотя недавние исследования подтолкнули эти открытия также к пониманию кинетических систем. Исследования Голдберга по влиянию этих типов заместителей на бидентатные лиганды и тому, как эти эффекты изменяют механизмы и скорости реакций восстановительного элиминирования, помогли продвинуть усовершенствования неорганического и органического катализа на основе переходных металлов.

Награды и почести

Среди ее наград:

Ссылки

  1. ^ abc "Кафедра химии". www.chem.upenn.edu . Получено 2017-05-02 .
  2. ^ ab "Избранные члены Национальной академии наук и иностранные ассоциированные члены". Национальная академия наук. 1 мая 2018 г. Получено 12 мая 2018 г.
  3. ^ "Karen I. Goldberg – UW Dept. of Chemistry". depts.washington.edu . Получено 21.04.2017 .
  4. ^ "Karen Goldberg Joining Penn Chemistry". Химический факультет Пенсильванского университета . Получено 12 мая 2018 г.
  5. ^ Денни, Мелани С.; Понс, Винсент; Хебден, Трэвис Дж.; Хейнеки, Д. Майкл; Голдберг, Карен И. (2006). «Эффективный катализ дегидрирования аммиака и борана». Журнал Американского химического общества . 128 (37): 12048–12049. doi :10.1021/ja062419g. PMID  16967937.
  6. ^ ab Look, Jennifer L.; Fekl, Ulrich; Goldberg, Karen I. (2004). Активация и функционализация связей C—H . Серия симпозиумов ACS. Т. 885. С. 283–302. CiteSeerX 10.1.1.610.3949 . doi :10.1021/bk-2004-0885.ch017. ISBN  978-0-8412-3849-7.
  7. ^ Prantner, J. D; Goldberg, Karen. I (2014). «Метилплатина(II) и молекулярный кислород: окисление до метилплатины(IV) в конкуренции с переносом метильной группы для образования диметилплатины(IV)». Organometallics . 33 (13): 3227–3230. doi :10.1021/om500243n.
  8. ^ Брюстер, Т. П.; Голдберг, Карен. И (2016). «Безосновное иридиевое катализируемое гидрирование эфиров и лактонов». ACS Catal . 6 (5): 3113–3117. doi :10.1021/acscatal.6b00263.
  9. ^ ab Catalysis, CENTC, Центр внедрения новых технологий через. "CENTC- Центр внедрения новых технологий через катализ". depts.washington.edu . Получено 2017-05-10 .{{cite web}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  10. ^ Клемент, М. Л.; Голдберг, К. И. (2014). «Катализаторы гидроарилирования олефинов на основе платины (II): настройка селективности для получения антимарковниковского продукта». Химия: Европейский журнал . 20 (52): 17287–91. doi :10.1002/chem.201405174. PMID  25377546.
  11. ^ Crumpton-Bregel, Dawn M.; Goldberg, Karen I. (2003). «Механизмы восстановительных элиминаций алканов C−C и C−H из октаэдрической Pt(IV): реакция через пятикоординатные промежуточные соединения или прямое элиминирование?». Журнал Американского химического общества . 125 (31): 9442–9456. doi :10.1021/ja029140u. PMID  12889975.
  12. ^ Денни, Мелани С.; Смайт, Николь А.; Четто, Кара Л.; Кемп, Ричард А.; Голдберг, Карен И. (2006). «Внедрение молекулярного кислорода в связь гидрида палладия(II)». Журнал Американского химического общества . 128 (8): 2508–2509. doi :10.1021/ja0562292. PMID  16492014.
  13. ^ Schuermann, ML; Goldberg, KI (10 октября 2014 г.). «Реакции комплексов Pd и Pt с молекулярным кислородом». Химия: Европейский журнал . 20 (45): 14556–14568. doi : 10.1002/chem.201402599 . PMID  25303084.
  14. ^ Артур, Кэтрин Л.; Ван, Ци Л.; Брегель, Дон М.; Смайт, Николь А.; О'Нил, Бриджит А.; Голдберг, Карен И.; Молой, Кеннет Г. (2005). «Эффект гем-диалкила как тест на предварительное открытие дифосфинового хелата в реакции восстановительного элиминирования†». Металлоорганические соединения . 24 (19): 4624–4628. doi :10.1021/om0500467.
  15. ^ РОУХИ, МОРИН (1995). «ОБРАЗОВАНИЕ». Новости химии и машиностроения . 73 (15): 39–40. doi :10.1021/cen-v073n015.p039.
  16. ^ "Goldberg, Karen". Американская ассоциация содействия развитию науки . Получено 12 мая 2018 г.
  17. ^ "Три видеоролика, выпущенных на церемонии вручения премии IPMI Premier Professional Awards 2015" (PDF) . Международный институт драгоценных металлов . 15 сентября 2015 г.
  18. ^ "Лауреаты Национальной премии 2016 года – Американское химическое общество". Американское химическое общество . Получено 09.05.2017 .
  19. ^ Лэнгстон, Дженнифер (19 апреля 2017 г.). «Два преподавателя Вашингтонского университета избраны в Американскую академию искусств и наук». Новости Вашингтонского университета . Получено 12 мая 2018 г.

Внешние ссылки