stringtranslate.com

Катализатор Граббса

Катализаторы Граббса представляют собой серию карбеновых комплексов переходных металлов, используемых в качестве катализаторов метатезиса олефинов . Они названы в честь Роберта Х. Граббса , химика, руководившего их синтезом. Также было разработано несколько поколений катализатора . [1] [2] Катализаторы Граббса толерантны ко многим функциональным группам в алкеновых субстратах, устойчивы к воздуху и совместимы с широким спектром растворителей. [3] [4] По этим причинам катализаторы Граббса стали популярны в синтетической органической химии . [5] Граббс вместе с Ричардом Р. Шроком и Ивом Шовеном получили Нобелевскую премию по химии в знак признания их вклада в развитие метатезиса олефинов.

Катализатор Граббса первого поколения

В 1960-х годах было обнаружено, что трихлорид рутения катализирует метатезис олефинов. На основе этих открытий процессы были коммерциализированы. Эти плохо определенные, но высокоактивные гомогенные катализаторы продолжают использоваться в промышленности. [6] О первом четко определенном рутениевом катализаторе сообщалось в 1992 году. [7] Он был приготовлен из RuCl 2 (PPh 3 ) 4 и дифенилциклопропена.

Первый катализатор типа Граббса

За первым рутениевым катализатором в 1995 году последовал так называемый катализатор Граббса первого поколения. Синтезируется из RuCl 2 (PPh 3 ) 3 , фенилдиазометана и трициклогексилфосфина в однореакторном синтезе . [8] [9]

Приготовление катализатора Граббса первого поколения

Катализатор Граббса первого поколения был первым четко определенным катализатором на основе Ru. Он также важен как предшественник всех других катализаторов типа Граббса.

Катализатор Граббса второго поколения

Катализатор второго поколения имеет такое же применение в органическом синтезе, как и катализатор первого поколения, но, как правило, с более высокой активностью. Этот катализатор устойчив к влаге и воздуху , поэтому с ним легче обращаться в лабораториях.

Незадолго до открытия катализатора Граббса второго поколения Нолан [10] независимо сообщил об очень похожем катализаторе на основе ненасыщенного N -гетероциклического карбена (1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазола). Граббсом [11] в марте 1999 г. и Фюрстнером [12] в июне того же года. Вскоре после этого, в августе 1999 года, Граббс сообщил о катализаторе второго поколения на основе насыщенного N -гетероциклического карбена ( 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)дигидроимидазол ): [13]

Синтез катализатора Граббса второго поколения.

Как в насыщенном, так и в ненасыщенном случае фосфиновый лиганд заменен на N -гетероциклический карбен (NHC), что характерно для всех катализаторов второго поколения. [3]

Катализаторы как первого, так и второго поколения коммерчески доступны, а также многие производные катализатора второго поколения.

Катализаторы Ховейды – Граббса

В катализаторах Ховейды-Граббса бензилиденовые лиганды имеют хелатирующую орто -изопропокси-группу, присоединенную к бензольным кольцам. Орто - изопропоксибензилиденовый фрагмент иногда называют хелатом Ховейды. Хелатирующий атом кислорода заменяет фосфиновый лиганд, что в случае катализатора 2-го поколения дает полностью бесфосфиновую структуру. О катализаторе Ховейды-Граббса 1-го поколения сообщалось в 1999 году группой Амира Х. Ховейды [14] , а в следующем году катализатор Ховейды-Граббса второго поколения был описан почти в одновременных публикациях Блехерта [15] и Лаборатории Ховейда [16] . Имя Зигфрида Блехерта обычно не включается в одноименное название катализатора. Катализаторы Ховейды-Граббса, хотя и более дорогие и медленнее инициируются, чем катализатор Граббса, из которого они получены, популярны из-за их улучшенной стабильности. [3] Изменяя стерические и электронные свойства хелата, можно модулировать скорость инициирования катализатора, [17] [18], например, в катализаторах Жана . Катализаторы Ховейды-Граббса легко образуются из соответствующего катализатора Граббса путем добавления хелатирующего лиганда и использования поглотителя фосфина, такого как хлорид меди (I) : [16]

Катализаторы Ховейды-Граббса второго поколения также можно получить из катализатора Ховейды-Граббса 1-го поколения добавлением NHC: [15]

Получение катализатора Ховейды-Граббса первого поколения из катализатора Граббса первого поколения.
Получение катализатора Ховейды-Граббса первого поколения из катализатора Граббса первого поколения.
Получение катализатора Ховейды-Граббса второго поколения из катализатора Граббса второго поколения.

В одном исследовании, опубликованном Граббсом и Хонгом в 2006 году, водорастворимый катализатор Граббса был получен путем присоединения цепи полиэтиленгликоля к имидазолидиновой группе. [19] Этот катализатор используется в реакции метатезиса с замыканием цикла в воде диена, несущего группу соли аммония, что также делает его водорастворимым.

Реакция метатезиса замыкания кольца в воде

Катализатор Граббса третьего поколения (катализаторы быстрого инициирования)

Скорость катализатора Граббса можно изменить, заменив фосфиновый лиганд более лабильными пиридиновыми лигандами. При использовании 3-бромпиридина скорость инициирования увеличивается более чем в миллион раз. [20] Обычно используются как пиридин, так и 3-бромпиридин, при этом бром-версия в 4,8 раза более лабильна, что приводит к еще большей скорости. [21] Катализатор традиционно выделяют в виде двухпиридинового комплекса, однако один пиридин теряется при растворении и обратимо ингибирует рутениевый центр в ходе любой химической реакции.

Основное применение быстроинициирующих катализаторов - это инициирование метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP). Из-за их полезности в ROMP эти катализаторы иногда называют катализаторами Граббса 3-го поколения. [22] Высокое отношение скорости инициирования к скорости распространения делает эти катализаторы полезными в живой полимеризации , давая полимеры с низкой полидисперсностью . [23]

Приложения

Катализаторы Граббса представляют интерес для метатезиса олефинов . В основном применяется для тонкого химического синтеза. Крупномасштабные коммерческие применения метатезиса олефинов почти всегда используют гетерогенные катализаторы или плохо определенные системы на основе трихлорида рутения. [6]

Рекомендации

  1. ^ Граббс, Роберт Х. (2003). Справочник по метатезису (1-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-30616-9.
  2. ^ Граббс, Р.Х.; Трнка, ТМ (2004). «Метатезис олефинов, катализируемый рутением». В Мурахаши, С. (ред.). Рутений-катализируемый метатезис олефинов . Рутений в органическом синтезе . Вайнхайм: Wiley-VCH. стр. 153–177. дои : 10.1002/3527603832.ch6. ISBN 978-3-527-60383-1.
  3. ^ abc Вугиукалакис, GC; Граббс, Р.Х. (2010). «Катализаторы метатезиса гетероциклических карбен-координированных олефинов на основе рутения». Химические обзоры . 110 (3): 1746–1787. дои : 10.1021/cr9002424. ПМИД  20000700.
  4. ^ Трнка, ТМ; Граббс, Р.Х. (2001). «Разработка катализаторов метатезиса олефинов L 2 X 2 Ru=CHR: история успеха металлоорганических соединений». Отчеты о химических исследованиях . 34 (1): 18–29. дои : 10.1021/ar000114f. ПМИД  11170353.
  5. ^ Косси, Джанин; Арсениядис, Стеллиос; Мейер, Кристоф (2010). Метатезис в синтезе натуральных продуктов: стратегии, субстраты и катализаторы (1-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-32440-8.
  6. ^ аб Лайонел Делауд; Альфред Ф. Ноэлс (2005). «Метатезис». Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/0471238961.metanoel.a01. ISBN 978-0-471-23896-6.
  7. ^ Нгуен, ST; Джонсон, ЛК; Граббс, Р.Х.; Циллер, JW (1992). «Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP) норборнена карбеновым комплексом VIII группы в протонных средах» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 114 (10): 3974–3975. дои : 10.1021/ja00036a053.
  8. ^ Шваб, П.; Франция, МБ; Циллер, Дж.В.; Граббс, Р.Х. (1995). «Серия четко определенных катализаторов метатезиса - синтез [RuCl 2 (=CHR')(PR 3 ) 2 ] и его реакции». Энджью. хим. Межд. Эд. 34 (18): 2039–2041. дои : 10.1002/anie.199520391.
  9. ^ Шваб, П.; Граббс, Р.Х.; Циллер, JW (1996). «Синтез и применение RuCl 2 (=CHR')(PR 3 ) 2 : Влияние алкилиденового фрагмента на активность метатезиса». Варенье. хим. Соц . 118 (1): 100–110. дои : 10.1021/ja952676d.
  10. ^ Хуанг, Дж.-К.; Стивенс, Эд; Нолан, СП; Петерсен, Дж.Л. (1999). «Олефиновые метатезисно-активные рутениевые комплексы, несущие нуклеофильный карбеновый лиганд». Варенье. хим. Соц . 121 (12): 2674–2678. дои : 10.1021/ja9831352.
  11. ^ Шолль, М.; Трнка, ТМ; Морган, JP; Граббс, Р.Х. (1999). «Повышенная активность метатезиса замыкания кольца катализаторов метатезиса олефинов на основе рутения, координированных с имидазолин-2-илиденовыми лигандами». Буквы тетраэдра . 40 (12): 2247–2250. дои : 10.1016/S0040-4039(99)00217-8.
  12. ^ Акерманн, Л.; Фюрстнер, А.; Вескамп, Т.; Коль, Ф.Дж.; Херрманн, Вашингтон (1999). «Карбеновые комплексы рутения с имидазолин-2-илиденовыми лигандами позволяют образовывать тетразамещенные циклоалкены с помощью RCM». Тетраэдр Летт . 40 (26): 4787–4790. дои : 10.1016/S0040-4039(99)00919-3.
  13. ^ Шолль, М.; Дин, С.; Ли, CW; Граббс, Р.Х. (1999). «Синтез и активность нового поколения катализаторов метатезиса олефинов на основе рутения, координированных с 1,3-димезитил-4,5-дигидроимидазол-2-илиденовыми лигандами». Орг. Летт. 1 (6): 953–956. дои : 10.1021/ol990909q. ПМИД  10823227.
  14. ^ Кингсбери, Джейсон С.; Харрити, Джозеф П.А.; Бонитатебус, Питер Дж.; Ховейда, Амир Х. (1999). «Пригодный для вторичной переработки катализатор метатезиса на основе Ru». Журнал Американского химического общества . 121 (4): 791–799. дои : 10.1021/ja983222u.
  15. ^ аб Гесслер, С.; Рэндл, С.; Блехерт, С. (2000). «Реакции синтеза и метатезиса бесфосфинового дигидроимидазолкарбенрутениевого комплекса». Буквы тетраэдра . 41 (51): 9973–9976. дои : 10.1016/S0040-4039(00)01808-6.
  16. ^ аб Гарбер, SB; Кингсбери, Дж. С.; Грей, БЛ; Ховейда, АХ (2000). «Эффективные и пригодные для вторичной переработки мономерные и дендритные катализаторы метатезиса на основе Ru». Журнал Американского химического общества . 122 (34): 8168–8179. дои : 10.1021/ja001179g.
  17. ^ Энгл, Кири М.; Лу, Банда; Ло, Шао-Сюн; Хенлинг, Лоуренс М.; Такасе, Майкл К.; Лю, Пэн; Хоук, КН; Граббс, Роберт Х. (2015). «Природа различий в скорости инициирования в катализаторах метатезиса олефинов рутения, содержащих хелатирующие бензилидены». Журнал Американского химического общества . 137 (17): 5782–5792. doi : 10.1021/jacs.5b01144. ПМИД  25897653.
  18. ^ Ло, Шао-Сюн; Энгл, Кири М.; Дэн, Сяофэй; Хейл, Эндрю; Такасэ, Майкл К.; Хенлинг, Лоуренс М.; Лю, Пэн; Хоук, КН; Граббс, Роберт Х. (2018). «Модель прогнозирования кинетики инициирования позволяет рационально разработать катализаторы метатезиса олефинов рутения, несущие модифицированные хелатирующие бензилидены». АКС-катализ . 8 (5): 4600–4611. doi : 10.1021/acscatal.8b00843. ПМК 7289044 . ПМИД  32528741. 
  19. ^ Граббс, Роберт Х.; Хон, Сун Хёк (2006). «Высокоактивный водорастворимый катализатор метатезиса олефинов» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 128 (11): 3508–3509. дои : 10.1021/ja058451c. ПМИД  16536510.
  20. ^ Лав, Дж.А.; Морган, JP; Трнка, ТМ; Граббс, Р.Х. (2002). «Практический и высокоактивный катализатор на основе рутения, вызывающий перекрестный метатезис акрилонитрила». Энджью. хим. Межд. Эд. англ. 41 (21): 4035–4037. doi :10.1002/1521-3773(20021104)41:21<4035::AID-ANIE4035>3.0.CO;2-I. ПМИД  12412073.
  21. ^ Уолш, Дилан Дж.; Лау, Сии Хонг; Хаятт, Майкл Г.; Гиронне, Дэмиен (25 сентября 2017 г.). «Кинетическое исследование метатезисной полимеризации с раскрытием живого кольца с помощью катализаторов Граббса третьего поколения». Журнал Американского химического общества . 139 (39): 13644–13647. doi : 10.1021/jacs.7b08010. ISSN  0002-7863. ПМИД  28944665.
  22. ^ Лейтгеб, Анита; Ваппель, Джулия; Слуговц, Кристиан (2010). «Пакет инструментов ROMP обновлен». Полимер . 51 (14): 2927–2946. doi : 10.1016/j.polymer.2010.05.002 .
  23. ^ Чой, Т.-Л.; Граббс, Р.Х. (2003). «Контролируемая полимеризация с раскрытием живого кольца и метатезисом с помощью быстроинициирующего рутениевого катализатора». Angewandte Chemie, международное издание . 42 (15): 1743–1746. дои : 10.1002/anie.200250632. ПМИД  12707895.