Перегруппировка пинакола -пинаколона — это метод преобразования 1,2-диола в карбонильное соединение в органической химии . 1,2-перегруппировка происходит в кислых условиях. Название реакции перегруппировки происходит от перегруппировки пинакола в пинаколон . [1]
Эту реакцию впервые описал Вильгельм Рудольф Фиттиг (известный как автор реакции Фиттиг ) в 1860 году. [2]
В ходе этой органической реакции происходит протонирование одной из групп –ОН и образуется карбокатион . Если группы –ОН не одинаковы (т.е. пинакол асимметричен), то в реакции участвует та, которая создает более устойчивый карбокатион. Затем алкильная группа с соседнего углерода мигрирует в центр карбокатиона.
Движущей силой этого этапа перегруппировки считается относительная стабильность полученного иона оксония. Хотя исходный карбокатион уже третичный, кислород может стабилизировать положительный заряд гораздо более благоприятно из-за полной конфигурации октета во всех центрах. Это также можно рассматривать как неподеленные пары -ОН, отталкивающие алкильную группу, как показано в примере с асимметричным пинаколом. Миграция алкильных групп в этой реакции происходит в соответствии с их обычной миграционной способностью , т.е. фенилкарбокатион > гидрид > третичный карбокатион (если образован миграцией) > вторичный карбокатион (если образован миграцией) > метилкарбокатион. {Почему карбокатион? Потому что каждая миграционная группа уходит, забирая с собой электронную пару.} Вывод заключается в том, что группа, которая стабилизирует карбокатион более эффективно, мигрирует.
Когда пинакол несимметричен, есть выбор, какая гидроксильная группа уйдет и какой алкильный сдвиг произойдет. Селективность будет определяться стабильностью карбокатионов. В этом случае, хотя оба выбора являются третичными, фенильные группы приводят к значительно более высокой стабилизации положительного заряда через резонанс.
В циклических системах реакция представляет больше интересных особенностей. В этих реакциях стереохимия диола играет решающую роль в определении основного продукта. Алкильная группа, которая расположена транс- к уходящей группе -ОН, может мигрировать к карбокатионному центру, но цис-алкильные группы мигрируют с очень низкой скоростью. При отсутствии транс-алкильных групп может происходить сокращение кольца в качестве основного продукта, т. е. может мигрировать сам углерод кольца. [3] [4] Это раскрывает еще одну интересную особенность реакции, а именно, что она в значительной степени согласована. По-видимому, существует связь между началом миграции и концом миграции на протяжении всей реакции.
Более того, если мигрирующая алкильная группа имеет в качестве своего ключевого атома хиральный центр, конфигурация в этом центре сохраняется даже после того, как происходит миграция.
Хотя Фиттиг первым опубликовал информацию о пинаколиновой перегруппировке, именно он, а Александр Бутлеров, правильно определил продукты реакции. [5]
В публикации 1859 года Вильгельм Рудольф Фиттиг описал реакцию ацетона с металлическим калием . [6] Фиттиг ошибочно принял молекулярную формулу (C 3 H 3 O) n для ацетона, что стало результатом давних дебатов об атомном весе, окончательно урегулированных на конгрессе в Карлсруэ в 1860 году. Он также ошибочно полагал, что ацетон является спиртом, что он надеялся доказать, образовав соль алкоголята металла. Полученный им продукт реакции он назвал парацетоном, который, как он считал, был димером ацетона . Во второй своей публикации в 1860 году он прореагировал парацетоном с серной кислотой (фактическая перегруппировка пинакола).
И снова Фиттиг не смог приписать молекулярную структуру продукту реакции, который он считал другим изомером или полимером. Современные химики, которые уже адаптировались к новой реальности атомного веса, не преуспели в этом. Один из них, Чарльз Фридель , считал, что продуктом реакции является эпоксид тетраметилэтиленоксид [7] по аналогии с реакциями этиленгликоля . Наконец, в 1873 году Бутлеров придумал правильные структуры после того, как он независимо синтезировал соединение триметилуксусной (пивалиновой) кислоты , которое Фридель получил ранее путем окисления дихроматом . [ 8]
Некоторые из проблем при определении структуры были связаны с тем, что в то время перегруппировки углеродного скелета были неизвестны, и поэтому необходимо было найти новую концепцию. Теория Бутлерова допускала перегруппировку структуры атомов углерода в молекуле, и с помощью этой концепции можно было найти структуру пинаколона.