Ковалентный радиус r cov является мерой размера атома , образующего часть одной ковалентной связи . Обычно его измеряют либо в пикометрах (пм), либо в ангстремах (Å), где 1 Å = 100 пм.
В принципе, сумма двух ковалентных радиусов должна равняться длине ковалентной связи между двумя атомами: R (AB) = r (A) + r (B). Более того, разные радиусы могут быть введены для одинарных, двойных и тройных связей (r 1 , r 2 и r 3 ниже) в чисто эксплуатационном смысле. Эти соотношения, конечно, не точны, поскольку размер атома не является постоянным, а зависит от его химического окружения. Для гетероатомных связей A–B могут вступать ионные термы. Часто полярные ковалентные связи короче, чем можно было бы ожидать, исходя из суммы ковалентных радиусов. Табличные значения ковалентных радиусов являются либо средними, либо идеализированными значениями, которые, тем не менее, демонстрируют определенную переносимость между различными ситуациями, что делает их полезными.
Длины связей R (AB) измеряются методом рентгеновской дифракции (реже дифракции нейтронов на молекулярных кристаллах ). Вращательная спектроскопия также может дать чрезвычайно точные значения длин связей. Для гомоядерных связей A–A Лайнус Полинг принял ковалентный радиус равным половине длины одинарной связи в элементе, например, R (H–H, в H 2 ) = 74,14 пм, поэтому r cov (H) = 37,07 пм: в На практике обычно получают среднее значение для различных ковалентных соединений, хотя разница обычно невелика. Сандерсон недавно опубликовал набор неполярных ковалентных радиусов для элементов основной группы, [1], но наличие больших коллекций длин связей, которые более пригодны для переноса , из Кембриджской кристаллографической базы данных [2] [3] показало ковалентные радиусы устарели во многих ситуациях.
Значения в таблице ниже основаны на статистическом анализе более 228 000 экспериментальных длин связей из Кембриджской структурной базы данных. [4] Для углерода значения даны для различных гибридизаций орбиталей.
Другой подход состоит в том, чтобы сделать самосогласованную аппроксимацию всех элементов в меньшем наборе молекул. Это было сделано отдельно для одинарных, [5] двойных, [6] и тройных связей [7] вплоть до сверхтяжелых элементов. Использовались как экспериментальные, так и расчетные данные. Результаты по одинарной связи часто аналогичны результатам Cordero et al. [4] Если они различны, используемые координационные номера могут быть разными. Это особенно справедливо для большинства (d и f) переходных металлов. Обычно ожидается, что r 1 > r 2 > r 3 . Отклонения могут иметь место для слабых кратных связей, если различия лиганда больше различий R в использованных данных.
Обратите внимание, что элементы с атомным номером до 118 ( оганессон ) в настоящее время получены экспериментально и что проводятся химические исследования все большего их числа. Тот же самосогласованный подход был использован для аппроксимации тетраэдрических ковалентных радиусов для 30 элементов в 48 кристаллах с субпикометровой точностью. [8]