Правило Траутона

Линейная зависимость между энтропией испарения и температурой кипения

Энтальпии плавления и кипения чистых элементов в зависимости от температур перехода, демонстрирующие правило Траутона

В термодинамике правило Траутона гласит , что (молярная) энтропия испарения имеет почти одинаковое значение, около 85–88 Дж/(К·моль), для различных видов жидкостей при их точках кипения . ^[1] Энтропия испарения определяется как отношение энтальпии испарения к температуре кипения . Она названа в честь Фредерика Томаса Траутона .

Она выражается как функция газовой постоянной R :

${\displaystyle \Delta {\bar {S}}_{\text{vap}}\approx 10.5R.}$

Аналогичный способ выражения этого ( соотношение Траутона ) заключается в том, что скрытая теплота связана с точкой кипения примерно следующим образом:

${\displaystyle {\frac {L_{\text{vap}}}{T_{\text{boiling}}}}\approx 85{-}88\ {\frac {\text{J}}{{\text{K}}\cdot {\text{mol}}}}.}$

Правило Траутона можно объяснить, используя определение энтропии Больцмана относительно изменения свободного объема (то есть пространства, доступного для движения) между жидкой и паровой фазами . ^{[2] [3]} Оно справедливо для многих жидкостей; например, энтропия испарения толуола составляет 87,30 Дж/(К·моль), бензола — 89,45 Дж/(К·моль), а хлороформа — 87,92 Дж/(К·моль). Из-за его удобства правило используется для оценки энтальпии испарения жидкостей, температуры кипения которых известны.

Однако это правило имеет некоторые исключения. Например, энтропии испарения воды , этанола , муравьиной кислоты и фтороводорода далеки от предсказанных значений. Энтропия испарения XeF ₆ при его температуре кипения имеет необычайно высокое значение 136,9 Дж/(К·моль). ^[4] Характерной чертой тех жидкостей, к которым правило Троутона не может быть применено, является их особое взаимодействие между молекулами, такое как водородные связи . Энтропия испарения воды и этанола показывает положительное отклонение от правила; это происходит потому, что водородные связи в жидкой фазе уменьшают энтропию фазы. Напротив, энтропия испарения муравьиной кислоты имеет отрицательное отклонение. Этот факт указывает на существование упорядоченной структуры в газовой фазе; известно, что муравьиная кислота образует димерную структуру даже в газовой фазе. Отрицательное отклонение может также возникнуть в результате малой энтропии газовой фазы из-за малой популяции возбужденных вращательных состояний в газовой фазе, особенно в малых молекулах, таких как метан – малый момент инерции I, дающий начало большой вращательной постоянной B , с соответственно широко разделенными вращательными уровнями энергии и, согласно распределению Максвелла-Больцмана , малой популяции возбужденных вращательных состояний, и, следовательно, низкой вращательной энтропией. Обоснованность правила Траутона может быть увеличена путем рассмотрения ^{[ необходима цитата ]}

${\displaystyle \Delta {\bar {S}}_{\text{vap}}\approx 4.5R+R\ln T.}$

Здесь, если T = 400 K , правая часть уравнения равна 10,5 R , и мы находим исходную формулировку правила Траутона.

Ссылки

1. Сравните 85 Дж/(К·моль) в Дэвид Уоррен Болл (20 августа 2002). Физическая химия. ISBN 9780534266585.и 88 Дж/(К·моль) в Daniel L. Reger; Scott R. Goode; David W. Ball (27 января 2009 г.). Химия: принципы и практика. ISBN 9780534420123.
2. Дэн Маклахлан-младший; Рудольф Дж. Маркус (1957). «Статистически-механическая основа правила Траутона». J. Chem. Educ . 34 (9): 460. Bibcode :1957JChEd..34..460M. doi :10.1021/ed034p460.
3. Shutler, PME; Cheah, HM (1998). «Применение определения энтропии Больцмана». European Journal of Physics . 19 (4): 371–377. Bibcode : 1998EJPh...19..371S. doi : 10.1088/0143-0807/19/4/009. ISSN  0143-0807.
4. Р. Брюс Кинг, ред. (2005). Энциклопедия неорганической химии (2-е изд.). Wiley. ISBN 978-0-470-86078-6.

Дальнейшее чтение

• Траутон, Фредерик (1884). «О молекулярной скрытой теплоте». Philosophical Magazine . 18 (110): 54–57. doi :10.1080/14786448408627563.- Публикация правила Траутона
• Аткинс, Питер (1978). Физическая химия Oxford University Press ISBN 0-7167-3539-3