Фосфат лития-железа или феррофосфат лития ( LFP ) представляет собой неорганическое соединение с формулой LiFePO.
4. Это серое, красно-серое, коричневое или черное твердое вещество, нерастворимое в воде. Этот материал привлек внимание как компонент литий-железо-фосфатных батарей , [1] типа литий-ионных батарей . Этот химический состав аккумуляторов предназначен для использования в электроинструментах , электромобилях , установках солнечной энергии [2] и, в последнее время, в крупных сетевых накопителях энергии . [3]
В большинстве литиевых батарей (Li-ion), используемых в бытовой электронике, используются катоды, изготовленные из соединений лития, таких как оксид лития-кобальта ( LiCoO
2), оксид лития-марганца ( LiMn
2О
4) и оксид лития-никеля ( LiNiO
2). Аноды обычно изготавливаются из графита .
Литий-железо-фосфат существует в природе в форме минерала трифилита , но этот материал имеет недостаточную чистоту для использования в батареях.
С общей химической формулой LiMPO .
4, соединения LiFePO
4семейство принимает структуру оливина . М включает не только Fe, но также Co, Mn и Ti. [4] Как первый коммерческий LiMPO.
4был C/ LiFePO
4, вся группа ЛиМПО
4неофициально называется «литий-железофосфат» или « LiFePO» .
4». Однако в качестве катодного материала батареи можно использовать более одной фазы типа оливина. Соединения оливина, такие как A
йМПО
4, Ли
1- хМФеПО
4и ЛиФеПО
4- яM имеет ту же кристаллическую структуру, что и LiMPO.
4, и может заменить его в катоде. Все они могут называться «LFP». [ нужна цитата ]
Марганец, фосфат, железо и литий также образуют структуру оливина . Эта структура вносит полезный вклад в катод литиевых аккумуляторных батарей. [5] Это связано со структурой оливина, возникающей при соединении лития с марганцем, железом и фосфатом (как описано выше). Оливиновая структура литиевых аккумуляторов имеет большое значение, поскольку они доступны по цене, стабильны и могут безопасно использоваться для хранения энергии. [6]
Арумугам Мантирам и Джон Б. Гуденаф первыми определили полианионный класс катодных материалов для литий-ионных батарей . [7] [8] [9] LiFePO
4затем был идентифицирован как катодный материал, принадлежащий к классу полианионов, для использования в батареях в 1996 году Padhi et al. [10] [11] Обратимое извлечение лития из LiFePO
4и внедрение лития в FePO
4был продемонстрирован. Дифракция нейтрона подтвердила, что LFP способен обеспечить безопасность большого входного/выходного тока литиевых батарей. [12]
Материал можно получить путем нагревания различных солей железа и лития с фосфатами или фосфорной кислотой . Было описано множество родственных путей, в том числе те, которые используют гидротермальный синтез . [13]
В ЛиФеПО
4Литий имеет заряд +1, железо +2, уравновешивающее заряд -3 фосфата. При удалении Li материал превращается в трехвалентную форму FePO.
4. [14]
Атом железа и 6 атомов кислорода образуют октаэдрическую координационную сферу , описываемую как FeO.
6, с ионом Fe в центре. Фосфатные группы, PO
4, являются тетраэдрическими. Трехмерный каркас образован FeO.
6октаэдры, имеющие общие О-углы. Ионы лития располагаются внутри октаэдрических каналов зигзагообразно. В кристаллографии считается, что эта структура принадлежит пространственной группе P mnb орторомбической кристаллической системы. Постоянные решетки : a = 6,008 Å, b = 10,334 Å и c = 4,693 Å. Объем элементарной ячейки составляет 291,4 Å 3 .
В отличие от двух традиционных катодных материалов, LiMnO
4и LiCoO
2, ионы лития LiMPO
4мигрируют в одномерном свободном объеме решетки. Во время зарядки/разрядки ионы лития извлекаются одновременно с окислением Fe:
Извлечение лития из LiFePO
4производит FePO
4с подобной структурой. FePO
4принимает пространственную группу P mnb с объемом элементарной ячейки 272,4 Å 3 , что лишь немного меньше, чем у его литированного предшественника. Экстракция ионов лития уменьшает объем решетки, как и в случае с оксидами лития. ЛиМПО
4общий угол FeO
6октаэдры разделены атомами кислорода PO3−
4тетраэдры и не могут образовывать сплошной FeO
6сети, снижая проводимость.
Почти плотноупакованный гексагональный массив оксидных центров обеспечивает относительно небольшой свободный объем для Li.+
ионы мигрируют внутри. По этой причине ионная проводимость Li+
относительно низкая при температуре окружающей среды. Детали литиирования FePO
4и делитирование LiFePO
4были осмотрены. Здесь задействованы две фазы литированного материала. [14] [15]
Элементы LFP имеют рабочее напряжение 3,3 В, плотность заряда 170 мАч/г, высокую плотность мощности , длительный срок службы и стабильность при высоких температурах.
Основные коммерческие преимущества LFP заключаются в том, что он не вызывает особых проблем с безопасностью, таких как перегрев и взрыв, а также имеет длительный срок службы, высокую удельную мощность и более широкий диапазон рабочих температур. Электростанции и автомобили используют LFP. [16] [17]
BAE объявила, что в их гибридном автобусе HybriDrive Orion 7 используются аккумуляторные элементы LFP мощностью около 180 кВт. AES разработала аккумуляторные системы мощностью в несколько триллионов ватт, которые способны обеспечивать вспомогательные услуги энергосети, включая резервную емкость и регулировку частоты. В Китае в этом районе активно действуют компании BAK и Tianjin Lishen.
Хотя удельная энергия LFP (Вт/г) на 25% меньше, чем у литиевых батарей с оксидными (например, никель-кобальт-марганцевыми, NCM) катодными материалами, в первую очередь из-за его рабочего напряжения (3,2 В против 3,7 для катодов типа NCM), в нем на 70% больше, чем в никель-водородных батареях .
Основное различие между батареями LFP и другими типами литий-ионных батарей заключается в том, что батареи LFP не содержат кобальта (что устраняет этические и экономические вопросы, касающиеся доступности кобальта) и имеют плоскую кривую разряда.
Аккумуляторы LFP имеют недостатки, связанные с высоким электронным сопротивлением LFP, а также более низким максимальным напряжением заряда/разряда. Плотность энергии значительно ниже, чем у LiCoO .
2(хотя и выше, чем у никель-металлогидридного аккумулятора ).
Химический состав аккумуляторов на основе оксида лития-кобальта более склонен к тепловому выходу из-под контроля, если они перезаряжены, а кобальт дорог и не доступен широко географически. Другие химические элементы, такие как никель-марганец-кобальт (NMC), вытеснили химические элементы LiCo в большинстве применений. Первоначальное соотношение Ni, Mn и Co составляло 3:3:3, тогда как сегодня элементы изготавливаются с соотношением 8:1:1 или 6:2:2, в результате чего содержание Co резко снижается.
Батареи LiFePO 4 сравнимы с герметичными свинцово-кислотными батареями и часто рекламируются как замена свинцово-кислотным устройствам. Наиболее заметное различие между фосфатом лития-железа и свинцово-кислотным заключается в том, что емкость литиевой батареи лишь незначительно зависит от скорости разряда. При очень высоких скоростях разряда, например 0,8С, емкость свинцово-кислотного аккумулятора составляет всего 60% номинальной емкости. Таким образом, в циклических приложениях, где скорость разряда часто превышает 0,1C, литиевая батарея с более низким номиналом часто будет иметь более высокую фактическую емкость, чем сопоставимая свинцово-кислотная батарея. Это означает, что при той же номинальной емкости литий будет стоить дороже, но литиевую батарею меньшей емкости можно использовать для того же применения по более низкой цене. Стоимость владения с учетом жизненного цикла еще больше увеличивает ценность литиевой батареи по сравнению со свинцово-кислотной батареей. [18]
На материалы аккумуляторов LFP имеются 4 группы патентов:
Эти патенты лежат в основе зрелых технологий массового производства. Самая большая производственная мощность – до 250 тонн в месяц.
В патентных исках в США в 2005 и 2006 годах UT и Hydro-Québec утверждали, что LiFePO
4поскольку катод нарушал их патенты US 5910382 и US 6514640 . Патентные претензии касались уникальной кристаллической структуры и химической формулы материала катода батареи.
7 апреля 2006 г. компания A123 подала иск о признании патентов UT не нарушающими и недействительными. A123 отдельно подала два иска о повторной экспертизе ex parte в Ведомство США по патентам и товарным знакам (USPTO), в которых они пытались признать недействительными патенты на основании предшествующего уровня техники.
В параллельном судебном разбирательстве UT подала в суд на Valence Technology, компанию, занимающуюся коммерциализацией продукции LFP, которая заявила о нарушении авторских прав.
USPTO выдало Свидетельство о повторной экспертизе патента '382 15 апреля 2008 г. и патента '640 12 мая 2009 г., согласно которым в формулировку этих патентов были внесены поправки. Это позволило продолжить рассмотрение текущих исков о нарушении патентных прав, поданных Hydro-Quebec против Valence и A123. После слушания по делу Маркмана 27 апреля 2011 г. Западный окружной суд Техаса постановил, что требования пересмотренных патентов имеют более узкую сферу применения, чем первоначально предоставленные. Ключевой вопрос заключался в том, были ли нарушены более ранние патенты Гуденаф из UT (лицензия была предоставлена Hydro-Quebec) A123, у которого были свои собственные улучшенные версии патентов LiFePO4, содержащие легирующую кобальтовую добавку. Конечным результатом стало лицензирование патентов Гуденаф компанией A123 на нераскрытых условиях. [20]
9 декабря 2008 г. Европейское патентное ведомство отозвало патент доктора Гуденафа под номером 0904607. Это решение существенно снизило патентный риск использования LFP в европейских автомобильных приложениях. Считается, что такое решение основано на отсутствии новизны. [21]
Первым крупным урегулированием стал судебный процесс между NTT и UT. В октябре 2008 года [22] NTT объявила, что урегулирует дело в Верховном гражданском суде Японии за 30 миллионов долларов. В рамках соглашения UT согласилась, что NTT не крала информацию и что NTT поделится с UT своими патентами на LFP. Патент NTT также касается оливина LFP с общей химической формулой A.
йМПО
4(A означает щелочной металл, а M — сочетание Co и Fe), сейчас используется компанией BYD . Хотя химически материалы практически одинаковы, с точки зрения патентов A
йМПО
4NTT отличается от материалов, охватываемых UT. А
йМПО
4имеет более высокую емкость, чем LiMPO
4. В основе дела лежало обвинение инженера NTT Окада Сигэто, который работал в лабораториях UT над материалом, в краже интеллектуальной собственности UT .
По состоянию на 2020 год организация LifePO+C претендует на владение ключевым IP-адресом и предлагает лицензии. Это консорциум Джонсона Матти, CNRS, Университета Монреаля и Hydro Quebec.
LFP имеет два недостатка: низкая проводимость (высокое перенапряжение) и низкая константа диффузии лития, оба из которых ограничивают скорость заряда/разряда. Добавление проводящих частиц в делитированный FePO
4повышает его электронную проводимость. Например, добавление к LiMPO проводящих частиц с хорошей диффузионной способностью, таких как графит и углерод [23].
4порошков значительно улучшает проводимость между частицами, повышает эффективность LiMPO
4и повышает ее обратимую мощность до 95% от теоретического значения. Однако добавление проводящих добавок также увеличивает «мертвую массу», присутствующую в ячейке, которая не способствует накоплению энергии. ЛиМПО
4показывает хорошие характеристики при циклическом использовании даже при токе заряда/разряда до 5C. [24]
Покрытие LFP неорганическими оксидами может сделать структуру LFP более стабильной и повысить проводимость. Традиционный LiCoO
2с оксидным покрытием демонстрирует улучшенные характеристики езды на велосипеде. Это покрытие также препятствует растворению Co и замедляет распад LiCoO .
2емкость. Аналогично, ЛиМПО
4с неорганическим покрытием, таким как ZnO [25] и ZrO2, [26] имеет лучший срок службы при циклическом использовании, большую емкость и лучшие характеристики при быстром разряде. Добавление проводящего углерода повышает эффективность. Мицуи Зосен и Алиес сообщили, что добавление частиц проводящих металлов, таких как медь и серебро, повышает эффективность. [27] ЛиМПО
4с 1 мас.% металлических добавок имеет обратимую емкость до 140 мАч/г и лучшую эффективность при высоком разрядном токе.
Замена железа или лития в LiMPO другими материалами.
4также может повысить эффективность. Замена железа цинком увеличивает кристалличность LiMPO .
4потому что цинк и железо имеют одинаковые ионные радиусы. [28] Циклическая вольтамперометрия подтверждает, что LiFe
1- хМ
ИксПО
4, после замещения металла, имеет более высокую обратимость внедрения и извлечения ионов лития. При экстракции лития Fe(II) окисляется до Fe(III) и объем решетки сжимается. Уменьшение объема меняет пути возвращения лития.
Массовое производство со стабильностью и высоким качеством по-прежнему сталкивается со многими проблемами.
Подобно оксидам лития, LiMPO
4может быть синтезирован различными методами, в том числе: твердофазный синтез , эмульсионная сушка, золь-гель-процесс , соосаждение из раствора, осаждение из паровой фазы , электрохимический синтез, облучение электронным лучом , микроволновый процесс [ неопределенно ] , гидротермальный синтез, ультразвуковой пиролиз и распылительный пиролиз .
В процессе сушки эмульсии эмульгатор сначала смешивают с керосином. Далее к этой смеси добавляют растворы солей лития и железа. Этот процесс производит наноуглеродные частицы. [29] Гидротермальный синтез дает LiMPO .
4с хорошей кристалличностью. Проводящий углерод получают добавлением в раствор полиэтиленгликоля с последующей термической обработкой. [30] Осаждение из паровой фазы позволяет получить тонкую пленку LiMPO.
4. [31] При пиролизе пламенным распылением FePO 4 смешивается с карбонатом лития и глюкозой и заряжается электролитами . Затем смесь впрыскивают в пламя и фильтруют для сбора синтезированного LiFePO .
4. [32]
Влияние температуры на литий-железо-фосфатные батареи можно разделить на воздействие высокой и низкой температуры.
Как правило, химические батареи LFP менее подвержены термическим реакциям, подобным тем, которые происходят в литий-кобальтовых батареях; Аккумуляторы LFP демонстрируют лучшую производительность при повышенной температуре. Исследования показали, что при комнатной температуре (23 °C) начальная потеря емкости составляет около 40–50 мАч/г. Однако при 40 °C и 60 °C потери емкости составляют примерно 25 и 15 мАч/г соответственно, но эти потери емкости распределяются на 20 циклов, а не объемную потерю, как в случае потери емкости при комнатной температуре. [33]
Однако это справедливо только для коротких периодов цикла. Более позднее годовое исследование показало, что, несмотря на то, что батареи LFP имеют вдвое больший эквивалент полного цикла, скорость снижения емкости увеличивается с увеличением температуры для ячеек LFP, но повышение температуры не влияет на ячейки NCA или оказывает незначительное влияние на старение ячеек NMC. [34] Это снижение емкости происходит в первую очередь из-за ускорения реакции образования границы раздела твердого электролита (SEI) при повышении температуры.
На аккумуляторы LFP особенно влияет понижение температуры, что может затруднить их применение в высоких широтах. Начальные разрядные емкости образцов LFP/C при температурах 23, 0, -10 и -20 °С составляют 141,8, 92,7, 57,9 и 46,7 мАч/г при кулоновской эффективности 91,2%, 74,5%, 63,6% и 61,3%. Эти потери объясняются медленной диффузией ионов лития внутри электродов и образованием SEI, которые возникают при более низких температурах, что впоследствии увеличивает сопротивление переносу заряда на границах раздела электролит-электрод. [35] Другой возможной причиной формирования пониженной емкости является литиевое покрытие. Как упоминалось выше, низкая температура снижает скорость диффузии ионов лития внутри электродов, позволяя скорости осаждения лития конкурировать со скоростью интеркаляции. Более холодные условия приводят к более высокой скорости роста и сдвигают начальную точку в сторону более низкого уровня заряда, что означает, что процесс нанесения покрытия начинается раньше. [36] При нанесении литиевого покрытия расходуется литий, который затем конкурирует с интеркаляцией лития в графит, уменьшая емкость батарей. Агрегированные ионы лития откладываются на поверхности электродов в виде «пластинок» или даже дендритов, которые могут проникать через сепараторы, полностью замыкая батарею. [37]
LiTiPO4F