отношения Максвелла

Уравнения, включающие частные производные термодинамических величин

Блок-схема, показывающая пути между соотношениями Максвелла. — давление, температура, объем, энтропия, коэффициент теплового расширения , сжимаемость , теплоемкость при постоянном объеме, теплоемкость при постоянном давлении. ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \kappa }$ ${\displaystyle C_{V}}$ ${\displaystyle C_{P}}$

Соотношения Максвелла представляют собой набор уравнений в термодинамике , которые выводятся из симметрии вторых производных и из определений термодинамических потенциалов . Эти соотношения названы в честь физика девятнадцатого века Джеймса Клерка Максвелла .

Уравнения

Структура соотношений Максвелла представляет собой утверждение о равенстве вторых производных для непрерывных функций. Это следует непосредственно из того факта, что порядок дифференцирования аналитической функции двух переменных не имеет значения ( теорема Шварца ). В случае соотношений Максвелла рассматриваемая функция является термодинамическим потенциалом, а и являются двумя различными естественными переменными для этого потенциала, мы имеем ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle x_{j}}$

Теорема Шварца (общая)

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)}$

где частные производные берутся при всех других натуральных переменных, сохраняющих постоянство. Для каждого термодинамического потенциала возможны соотношения Максвелла, где — число натуральных переменных для этого потенциала. ${\textstyle {\frac {1}{2}}n(n-1)}$ ${\displaystyle n}$

Четыре наиболее распространенных соотношения Максвелла

Четыре наиболее распространенных соотношения Максвелла представляют собой равенства вторых производных каждого из четырех термодинамических потенциалов по их естественной тепловой переменной ( температуре или энтропии ) и их естественной механической переменной ( давлению или объему ): ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle V}$

Соотношения Максвелла (общие)

${\displaystyle {\begin{aligned}+\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}&=&-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}&=&{\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}\\+\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial P}}\\+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}&=&-{\frac {\partial ^{2}F}{\partial T\partial V}}\\-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial P}}\end{aligned}}\,\!}$

где потенциалы как функции их естественных тепловых и механических переменных — это внутренняя энергия , энтальпия , свободная энергия Гельмгольца и свободная энергия Гиббса . Термодинамический квадрат можно использовать в качестве мнемонического знака для запоминания и вывода этих соотношений. Полезность этих соотношений заключается в их количественной оценке изменений энтропии, которые не поддаются непосредственному измерению, в терминах измеримых величин, таких как температура, объем и давление. ${\displaystyle U(S,V)}$ ${\displaystyle H(S,P)}$ ${\displaystyle F(T,V)}$ ${\displaystyle G(T,P)}$

Каждое уравнение можно переписать с помощью соотношений , которые иногда также называют соотношениями Максвелла. $${\displaystyle \left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.}$$

Производные

Краткое изложение

Этот раздел основан на главе 5. ^[1]

Предположим, что нам даны четыре действительные переменные , ограниченные перемещением по двумерной поверхности в . Тогда, если мы знаем две из них, мы можем определить две другие однозначно (в общем виде). ${\displaystyle (x,y,z,w)}$ ${\displaystyle C^{2}}$ ${\displaystyle \mathbb {R} ^{4}}$

В частности, мы можем взять любые две переменные в качестве независимых переменных, а другие две — в качестве зависимых переменных, тогда мы можем взять все эти частные производные.

Предложение: ${\displaystyle \left({\frac {\partial w}{\partial y}}\right)_{z}=\left({\frac {\partial w}{\partial x}}\right)_{z}\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}}$

Доказательство: Это всего лишь цепное правило .

Предложение: ${\displaystyle \left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\left({\frac {\partial y}{\partial z}}\right)_{x}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}=-1}$

Доказательство. Мы можем игнорировать . Тогда локально поверхность будет равна просто . Тогда , и т.д. Теперь перемножим их. ${\displaystyle w}$ ${\displaystyle ax+by+cz+d=0}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}=-{\frac {b}{a}}}$

Доказательство соотношений Максвелла:

Имеются четыре действительные переменные , ограниченные на 2-мерной поверхности возможных термодинамических состояний. Это позволяет нам использовать предыдущие два предложения. ${\displaystyle (T,S,p,V)}$

Достаточно доказать первое из четырех соотношений, так как остальные три могут быть получены путем преобразования первого соотношения с использованием предыдущих двух предложений. Выберем в качестве независимых переменных, а в качестве зависимой переменной. Имеем . ${\displaystyle V,S}$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle dE=-pdV+TdS}$

Теперь, поскольку поверхность равна , то есть, что и дает результат. ${\displaystyle \partial _{V,S}E=\partial _{S,V}E}$ ${\displaystyle C^{2}}$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial \left({\frac {\partial E}{\partial S}}\right)_{V}}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial \left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{S}}{\partial S}}\right)_{V}}$$

Другое происхождение

На основе. ^[2]

Так как , вокруг любого цикла, мы имеем Возьмем цикл бесконечно малым, мы найдем, что . То есть, отображение сохраняет площадь. По правилу цепи для якобианов, для любого преобразования координат , мы имеем Теперь задание различных значений дает нам четыре соотношения Максвелла. Например, задание дает нам ${\displaystyle dU=TdS-PdV}$ $${\displaystyle 0=\oint dU=\oint TdS-\oint PdV}$$ ${\displaystyle {\frac {\partial (P,V)}{\partial (T,S)}}=1}$ ${\displaystyle (x,y)}$ $${\displaystyle {\frac {\partial (P,V)}{\partial (x,y)}}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (x,y)}}}$$ ${\displaystyle (x,y)}$ ${\displaystyle (x,y)=(P,S)}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}}$

Расширенные производные

Соотношения Максвелла основаны на простых правилах частного дифференцирования, в частности, полного дифференциала функции и симметрии вычисления частных производных второго порядка.

Вывод

Вывод соотношения Максвелла можно вывести из дифференциальных форм термодинамических потенциалов :
Дифференциальная форма внутренней энергии U имеет вид Это уравнение напоминает полные дифференциалы вида Можно показать, что для любого уравнения вида Рассмотрим уравнение . Теперь мы можем сразу увидеть, что Поскольку мы также знаем, что для функций с непрерывными вторыми производными смешанные частные производные идентичны ( Симметрия вторых производных ), то есть, что мы, следовательно, можем видеть, что и, следовательно, что $${\displaystyle dU=T\,dS-P\,dV}$$ $${\displaystyle dz=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$$ $${\displaystyle dz=M\,dx+N\,dy}$$ $${\displaystyle M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}}$$ ${\displaystyle dU=T\,dS-P\,dV}$ $${\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}$$ $${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}}$$ $${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}$$

Вывод соотношения Максвелла из свободной энергии Гельмгольца

Дифференциальная форма свободной энергии Гельмгольца - Из симметрии вторых производных и, следовательно, что Два других соотношения Максвелла могут быть выведены из дифференциальной формы энтальпии и дифференциальной формы свободной энергии Гиббса аналогичным образом. Таким образом, все соотношения Максвелла выше следуют из одного из уравнений Гиббса. $${\displaystyle dF=-S\,dT-P\,dV}$$ $${\displaystyle -S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}}$$ $${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$$ ${\displaystyle dH=T\,dS+V\,dP}$ ${\displaystyle dG=V\,dP-S\,dT}$

Расширенное выведение

Объединенная форма первого и второго законов термодинамики,

U , S и V — функции состояния. Пусть,

• ${\displaystyle U=U(x,y)}$
• ${\displaystyle S=S(x,y)}$
• ${\displaystyle V=V(x,y)}$
• ${\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$
• ${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$
• ${\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$

Подставим их в уравнение 1 и получим, А также запишем как, сравнивая коэффициенты dx и dy, получим Дифференцируя приведенные выше уравнения по y , x соответственно $${\displaystyle T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}$$

и

U , S и V являются точными дифференциалами, поэтому вычтите уравнения 2 и 3 и получите Примечание: Вышеприведенное выражение называется общим выражением для термодинамического соотношения Максвелла. $${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}$$

Первое соотношение Максвелла

Пусть x = S и y = V , и тогда получим

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}$

Второе соотношение Максвелла

Допустим x = T и y = V , и получаем

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$

Третье соотношение Максвелла

Допустим x = S и y = P , и получаем

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}}$

Четвертое соотношение Максвелла

Допустим x = T и y = P , и получаем

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

Пятое соотношение Максвелла

Допустим x = P и y = V , и получаем

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}-\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}=1}$

Шестое соотношение Максвелла

Допустим x = T и y = S , и получаем

${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}=1}$

Вывод на основе якобианов

Если мы рассмотрим первый закон термодинамики, как утверждение о дифференциальных формах, и возьмем внешнюю производную этого уравнения, то получим, поскольку . Это приводит к фундаментальному тождеству $${\displaystyle dU=T\,dS-P\,dV}$$ $${\displaystyle 0=dT\,dS-dP\,dV}$$ ${\displaystyle d(dU)=0}$ $${\displaystyle dP\,dV=dT\,dS.}$$

Физический смысл этого тождества можно увидеть, заметив, что две стороны являются эквивалентными способами записи работы, выполненной в бесконечно малом цикле Карно. Эквивалентный способ записи тождества - $${\displaystyle {\frac {\partial (T,S)}{\partial (P,V)}}=1.}$$

Соотношения Максвелла теперь следуют напрямую. Например, Критический шаг — предпоследний. Другие соотношения Максвелла следуют аналогичным образом. Например, $${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (T,V)}}={\frac {\partial (P,V)}{\partial (T,V)}}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (V,S)}}={\frac {\partial (P,V)}{\partial (V,S)}}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}.}$$

Общие отношения Максвелла

Вышеуказанные соотношения не являются единственными соотношениями Максвелла. Когда рассматриваются другие термины работы, включающие другие естественные переменные, помимо объемной работы, или когда число частиц включается как естественная переменная, другие соотношения Максвелла становятся очевидными. Например, если у нас есть однокомпонентный газ, то число частиц N   также является естественной переменной четырех вышеуказанных термодинамических потенциалов. Соотношение Максвелла для энтальпии относительно давления и числа частиц будет тогда:

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \mu }{\partial P}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,P}\qquad ={\frac {\partial ^{2}H}{\partial P\partial N}}}$$

где μ — химический потенциал . Кроме того, существуют и другие термодинамические потенциалы, помимо четырех, которые обычно используются, и каждый из этих потенциалов даст набор соотношений Максвелла. Например, большой потенциал дает: ^[3] ${\displaystyle \Omega (\mu ,V,T)}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial N}{\partial V}}\right)_{\mu ,T}&=&\left({\frac {\partial P}{\partial \mu }}\right)_{V,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial \mu \partial V}}\\\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{\mu ,V}&=&\left({\frac {\partial S}{\partial \mu }}\right)_{V,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial \mu \partial T}}\\\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{\mu ,V}&=&\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{\mu ,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial V\partial T}}\end{aligned}}}$$

Смотрите также

• Таблица термодинамических уравнений
• Термодинамические уравнения

Ссылки

1. Пиппард, AB (1957-01-01). Элементы классической термодинамики: для продвинутых студентов физики (1-е изд.). Кембридж: Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-09101-5.
2. Ритчи, Дэвид Дж. (2002-02-01). «Ответ на вопрос № 78. Вопрос о соотношениях Максвелла в термодинамике». American Journal of Physics . 70 (2): 104–104. doi :10.1119/1.1410956. ISSN  0002-9505.
3. "Термодинамические потенциалы" (PDF) . Университет Оулу . Архивировано (PDF) из оригинала 19 декабря 2022 г.