Метатезис енина — это органическая реакция , происходящая между алкином и алкеном с металлокарбеновым катализатором , образующим бутадиен . Эта реакция представляет собой разновидность метатезиса олефинов . [1]
Общая схема представлена схемой 1 :
Когда реакция внутримолекулярная (в енине ), ее называют метатезисом енина с замыканием кольца или RCEYM ( схема 2 ):
где Y представляет собой кислород или азот , а n — целое число.
Впервые реакция была описана в 1985 году при превращении бифенила 3.1 в фенантрен по схеме 3 : [2]
Карбен представляет собой карбонил вольфрама , при использовании в стехиометрических количествах (1 эквивалент) получается 41% фенантрена 3.2 , а при использовании в каталитических количествах - фенантрена 3.3 . Стереоселективность этой реакции высока : атом металла присоединяется исключительно к одному из атомов углерода алкина на начальной стадии реакции.
Механизм реакции этой реакции представлен на схеме 4:
В первом каталитическом цикле алкиновая группа енина 4.1 образует металлциклобутеновый интермедиат 4.3 с карбеном 4.2 с R' и R'' любой органической группой, необходимой для его стабилизации. На следующем этапе этап метатезиса меняется на обратный с образованием новой двойной связи и нового карбенового центра в 4.4 . Стадия замыкания цикла происходит, когда этот центр реагирует с алкеновой группой с образованием металлациклобутана 4.5 , как в обычной реакции метатезиса олефинов . Бутадиеновая группа образуется на последней стадии с вытеснением нового метиленкарбена, инициируя следующий цикл, но теперь с R' = H и R' ' = H.
Это предлагаемый механизм «ин-затем-ен». Начинают появляться доказательства существования пути «ен-затем-ин», особенно для каталитических систем на основе рутения.
Движущей силой этого преобразования является образование термодинамически стабильного сопряженного бутадиена.
Реакции метатезиса энинов ускоряются этиленом , как это показано в реакции, представленной на схеме 5 : [3]
В этой реакции с катализатором Ховейды-Граббса этилен преобразует алкиновую группу в соответствующую диеновую группу перед реакцией с алкеновой группой.