Метод Гольштейна – Херринга

Метод Холстейна–Херринга , ^{[1] [2] [3] [4]} также называемый поверхностным интегральным методом [ ^{5] [6]} или методом Смирнова ^[7] является эффективным средством получения расщеплений обменной энергии асимптотически вырожденных энергетические состояния в молекулярных системах. Хотя обменная энергия становится неуловимой в больших межъядерных системах, она имеет большое значение в теориях молекулярной связи и магнетизма. Это расщепление является результатом симметрии при обмене одинаковыми ядрами ( принцип Паули ). Основная идея была выдвинута Теодором Гольштейном , Коньерсом Херрингом и Борисом Смирновым в 1950-1960 годах.

Теория

Этот метод можно проиллюстрировать для молекулярного иона водорода или, в более общем смысле, для систем атом-ион или систем с одним активным электроном , как показано ниже. Мы рассматриваем состояния, которые представлены четными или нечетными функциями относительно поведения при инверсии пространства. Это обозначается суффиксами g и u от немецкого gerade и ungerade и является стандартной практикой для обозначения электронных состояний двухатомных молекул, тогда как для атомных состояний используются термины четное и нечетное .

Электронное нестационарное уравнение Шрёдингера можно записать как:

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi ~,}$

где E - (электронная) энергия данного квантовомеханического состояния (собственного состояния), причем функция электронного состояния зависит от пространственных координат электрона, а где - электронно-ядерная функция кулоновской потенциальной энергии. Для молекулярного иона водорода это: ${\displaystyle \psi =\psi (\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle V}$

${\displaystyle V=-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{r_{a}}}+{\frac {1}{r_{b}}}\right)}$

Для любого герадного (или даже) состояния электронное волновое уравнение Шредингера может быть записано в атомных единицах ( ) как: ${\displaystyle \hbar =m=e=4\pi \varepsilon _{0}=1}$

${\displaystyle \left(-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+V({\textbf {x}})\right)\psi _{+}=E_{+}\psi _{+}}$

Для любого негерадного (или нечетного) состояния соответствующее волновое уравнение можно записать как:

${\displaystyle \left(-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+V({\textbf {x}})\right)\psi _{-}=E_{-}\psi _{-}}$

Для простоты мы предполагаем действительные функции (хотя результат можно обобщить и на сложный случай). Затем мы умножаем волновое уравнение Гераде на слева и волновое уравнение Унгераде слева на и вычитаем, чтобы получить: ${\displaystyle \psi _{-}}$ ${\displaystyle \psi _{+}}$

${\displaystyle \psi _{+}\nabla ^{2}\psi _{-}-\psi _{-}\nabla ^{2}\psi _{+}={}-2\,\Delta E\,\psi _{-}\psi _{+}\;.}$

где - расщепление обменной энергии . Далее, без ограничения общности, определим ортогональные одночастичные функции и , расположенные в ядрах, и запишем: ${\displaystyle \Delta E=E_{-}-E_{+}}$ ${\displaystyle \phi _{A}^{}}$ ${\displaystyle \phi _{B}^{}}$

${\displaystyle \psi _{+}={\frac {1}{\sqrt {\,2}}}~(\phi _{A}^{}+\phi _{B}^{})\;,\qquad \psi _{-}={\frac {1}{\sqrt {\,2}}}~(\phi _{A}^{}-\phi _{B}^{})\;.}$

Это похоже на метод LCAO ( линейной комбинации атомных орбиталей ), используемый в квантовой химии, но мы подчеркиваем, что функции и в целом поляризованы , т.е. они не являются чистыми собственными функциями углового момента по отношению к их ядерному центру, см. также ниже) . Заметим, однако, что в пределе эти локализованные функции коллапсируют в хорошо известные атомные (водородные) пси-функции . Мы обозначаем среднюю плоскость, расположенную точно между двумя ядрами ( подробнее см. Диаграмму для молекулярного иона водорода ), представляя единичный вектор нормали этой плоскости (который параллелен декартову -направлению), так что все пространство делится на левую ( ) и правую ( ) половины. По соображениям симметрии: ${\displaystyle \phi _{A}^{}}$ ${\displaystyle \phi _{B}^{}}$ ${\displaystyle R\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle \phi _{A,B}^{}}$ ${\displaystyle \phi _{A,B}^{0}}$ ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle {\mathbf {z} }}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle \mathbf {R} ^{3}}$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle R}$

${\displaystyle \left.\psi _{-}\right|_{M}=\mathbf {z} \cdot \left.\mathbf {\nabla } \psi _{+}\right|_{M}=0\;.}$

Это подразумевает, что:

${\displaystyle \left.\phi _{A}^{}\right|_{M}=\left.\phi _{B}^{}\right|_{M}\;,\qquad {\mathbf {z} }\cdot \left.\mathbf {\nabla } \phi _{A}^{}\right|_{M}={}-\mathbf {z} \cdot \left.\mathbf {\nabla } \phi _{B}^{}\right|_{M}\;.}$

Кроме того, эти локализованные функции нормализуются, что приводит к:

${\displaystyle \int _{L}\phi _{A}^{2}~dV=\int _{R}\phi _{B}^{2}~dV}$

и наоборот. Интегрирование вышеизложенного во всем пространстве слева от средней плоскости дает:

${\displaystyle 2\int _{L}\psi _{+}\psi _{-}~dV=\int _{L}(\phi _{A}^{2}-\phi _{B}^{2})~dV=1-2\int _{R}\phi _{A}^{2}~dV}$

и

${\displaystyle \int _{L}(\psi _{+}\nabla ^{2}\psi _{-}-\psi _{-}\nabla ^{2}\psi _{+})~dV=\int _{L}(\phi _{B}^{}\nabla ^{2}\phi _{A}^{}-\phi _{A}^{}\nabla ^{2}\phi _{B}^{})~dV}$

Энергии (E) двух низших дискретных состояний молекулярного иона водорода как функция межъядерного расстояния (R) в атомных единицах. ${\displaystyle {\text{H}}_{2}^{+}}$

Из вариации теоремы о дивергенции, приведенной выше, мы наконец получаем:

${\displaystyle \Delta E={}-2\,{\frac {\int _{M}\phi _{A}^{}\mathbf {\nabla } \phi _{A}^{}\cdot d{\mathbf {S} }}{1-2\int _{R}\phi _{A}^{2}~dV}}}$

где – дифференциальный элемент поверхности средней плоскости. Это формула Гольштейна-Серринга. Из последнего Коньерс Херринг был первым, кто показал ^[3] , что главный член для асимптотического разложения разности энергий между двумя нижними состояниями молекулярного иона водорода, а именно первым возбужденным состоянием и основным состоянием (как выражено в молекулярное обозначение — энергетические кривые см. на графике), оказалось: ${\displaystyle d{\mathbf {S} }}$ ${\displaystyle 2p\sigma _{\mu }}$ ${\displaystyle 1s\sigma _{g}}$

${\displaystyle \Delta E=E_{-}-E_{+}={\frac {4}{e}}\,R\,e^{-R}}$

Предыдущие расчеты, основанные на LCAO атомных орбиталей, ошибочно давали коэффициент опережения вместо . Хотя верно, что для молекулярного иона водорода собственные энергии могут быть математически выражены через обобщение W-функции Ламберта , эти асимптотические формулы более полезны в дальнем диапазоне, а метод Гольштейна-Херринга имеет гораздо более широкий диапазон значений. приложений, чем эта конкретная молекула. ${\displaystyle 4/3}$ ${\displaystyle 4/e}$

Приложения

Формула Гольштейна-Херринга имела ограниченное применение примерно до 1990 года, когда Квонг-Тин Тан , Ян Питер Тённис и К.Л. Ю ^[8] продемонстрировали, что она может быть поляризованной волновой функцией, то есть атомной волновой функцией, локализованной в конкретном ядре, но возмущенной другой ядерный центр и, следовательно, без явной герадной или унгерадской симметрии, и, тем не менее, приведенная выше формула Гольштейна – Херринга может быть использована для создания правильных разложений в асимптотические ряды для обменных энергий. Таким образом, можно успешно преобразовать двухцентровую формулировку в эффективную одноцентровую формулировку. Впоследствии оно было с успехом применено к одноактивным электронным системам. Позже Скотт и др. объяснил и уточнил свои результаты, решая тонкие, но важные вопросы, касающиеся истинной сходимости поляризованной волновой функции. ^{[9] [10] [11]} ${\displaystyle \phi _{A}^{}}$

Результат означал, что можно было найти асимптотическое расщепление обменной энергии в любом порядке. Метод Гольштейна-Херринга был распространен на случай двух активных электронов , т.е. на молекулу водорода для двух нижних дискретных состояний из ^[12] , а также на общие системы атом-атом. ^[13] ${\displaystyle {\text{H}}_{2}}$

Физическая интерпретация

Формулу Гольштейна-Херринга можно физически интерпретировать как электрон, претерпевающий « квантовое туннелирование » между обоими ядрами, создавая таким образом ток, поток которого через среднюю плоскость позволяет нам изолировать обменную энергию. Таким образом, энергия распределяется, то есть обменивается , между двумя ядерными центрами. Что касается туннельного эффекта, дополнительная интерпретация из книги Сидни Коулмана « Аспекты симметрии» (1985) предполагает наличие « инстантона », путешествующего вблизи и вокруг классических путей в формулировке интеграла по путям . Обратите внимание, что интеграл по объему в знаменателе формулы Гольштейна–Херринга является субдоминантным по . Следовательно, этот знаменатель почти равен единице при достаточно больших межъядерных расстояниях и нужно учитывать только поверхностный интеграл числителя. ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle R}$

Смотрите также

• Модель дельта-функции Дирака (1-D версия H ₂ ⁺ )
• Биржевое взаимодействие
• Обменная симметрия
• Коньерс Сельдь
• Молекулярный ион водорода
• Функция Ламберта W
• Квантовое туннелирование
• Список квантовомеханических систем с аналитическими решениями

Рекомендации

1. Гольштейн, Т. (1952). «Подвижность положительных ионов в исходных газах». Дж. Физ. Хим . 56 (7): 832–836. дои : 10.1021/j150499a004.
2. Гольштейн, Т. (1955). Отчет об исследованиях Westinghouse 60-94698-3-R9 (Отчет). Вестингаузский научно-технический центр.
3. Херринг , К. (1962). «Критика метода Гейтлера-Лондона для расчета спиновых связей на больших расстояниях». Преподобный Мод. Физ . 34 (4): 631–645. Бибкод : 1962RvMP...34..631H. doi : 10.1103/RevModPhys.34.631.
4. Бардсли, Дж. Н.; Гольштейн, Т.; Юнкер, БР; Синха, С. (1975). «Расчеты ион-атомных взаимодействий, связанных с резонансными столкновениями с переносом заряда». Физ. Преподобный А. 11 (6): 1911–1920. Бибкод : 1975PhRvA..11.1911B. doi :10.1103/PhysRevA.11.1911.
5. Скотт, TC; Обер-Фрекон, М.; Андре, Д. (2002). «Асимптотика квантово-механических атомно-ионных систем». Применимая алгебра в технике, связи и информатике . 13 (3): 233–255. дои : 10.1007/s002000200100. S2CID  34547768.
6. Обер-Фрекон, М.; Скотт, штат Техас; Хадингер, Г.; Андре, Д.; Гротендорст, Дж.; Морган III, доктор юридических наук (2004). «Асимптотически точный расчет обменных энергий двухатомных ионов с одним активным электроном методом поверхностного интеграла». Дж. Физ. Летучая мышь. Мол. Опция Физ. 37 (22): 4451–4469. Бибкод : 2004JPhB...37.4451S. дои : 10.1088/0953-4075/37/22/005.
7. Смирнов, Б.М.; Чибисов, М.И. (1965). «Электронный обмен и изменение сверхтонкого состояния сталкивающихся атомов щелочных металлов». Сов. Физ. ЖЭТФ . 21 : 624–628. Бибкод : 1965JETP...21..624S.
8. Тан, КТ; Тэннис, Япония ; Ю, CL (1991). «Обменная энергия H ₂ ⁺ рассчитана по теории возмущений поляризации». Дж. Хим. Физ. 94 (11): 7266–7277. Бибкод : 1991JChPh..94.7266T. дои : 10.1063/1.460211.
9. Скотт, TC; Далгарно, А .; Морган III, доктор юридических наук (1991). «Обменная энергия H ₂ ⁺ рассчитана на основе теории возмущений поляризации и метода Гольштейна-Херринга». Физ. Преподобный Летт. 67 (11): 1419–1422. Бибкод : 1991PhRvL..67.1419S. doi : 10.1103/PhysRevLett.67.1419. ПМИД  10044142.
10. Скотт, TC; Бэбб, Дж. Ф.; Далгарно, А. ; Морган III, доктор юридических наук (1993). «Разрешение парадокса при расчете обменных сил для H ₂ ⁺ ». хим. Физ. Летт. 203 (2–3): 175–183. Бибкод : 1993CPL...203..175S. дои : 10.1016/0009-2614(93)85383-Y.
11. Скотт, TC; Бэбб, Дж. Ф.; Далгарно, А .; Морган III, доктор юридических наук (1993). «Расчет обменных сил: общие результаты и конкретные модели». Дж. Хим. Физ. 99 (4): 2841–2854. Бибкод : 1993JChPh..99.2841S. дои : 10.1063/1.465193.
12. Херринг, К.; Фликер, М. (1964). «Асимптотическая обменная связь двух атомов водорода». Физ. Преподобный А. 134 (2А): 362–366. Бибкод : 1964PhRv..134..362H. doi :10.1103/PhysRev.134.A362.
13. Скотт, TC; Обер-Фрекон, М.; Андре, Д.; Гротендорст, Дж.; Морган III, доктор юридических наук; Глассер, ML (2004). «Обменная энергия для двухатомных систем с двумя активными электронами в рамках метода поверхностного интеграла». Применимая алгебра в технике, связи и информатике . 15 (2): 101–128. дои : 10.1007/s00200-004-0156-6. S2CID  21563646.