Линейная комбинация атомных орбиталей или ЛКАО — это квантовая суперпозиция атомных орбиталей и метод расчета молекулярных орбиталей в квантовой химии . [1] В квантовой механике электронные конфигурации атомов описываются как волновые функции . В математическом смысле эти волновые функции являются базисным набором функций, базисными функциями, которые описывают электроны данного атома. В химических реакциях орбитальные волновые функции модифицируются, т. е. изменяется форма электронного облака , в соответствии с типом атомов, участвующих в химической связи .
Он был введен в 1929 году сэром Джоном Леннардом-Джонсом при описании связей в двухатомных молекулах первого основного ряда периодической таблицы, но ранее использовался Лайнусом Полингом для H 2 + . [2] [3]
Первоначальное предположение заключается в том, что число молекулярных орбиталей равно числу атомных орбиталей, включенных в линейное расширение. В некотором смысле, n атомных орбиталей объединяются, образуя n молекулярных орбиталей, которые могут быть пронумерованы i = 1 до n и которые не все могут быть одинаковыми. Выражение (линейное расширение) для i- й молекулярной орбитали будет следующим:
или
где — молекулярная орбиталь, представленная как сумма n атомных орбиталей , каждая из которых умножена на соответствующий коэффициент , а r (пронумерованная от 1 до n ) представляет, какая атомная орбиталь объединена в члене. Коэффициенты — это веса вкладов n атомных орбиталей в молекулярную орбиталь. Для получения коэффициентов разложения используется метод Хартри-Фока . Таким образом, орбитали выражаются как линейные комбинации базисных функций , а базисные функции — это одноэлектронные функции , которые могут быть или не быть центрированы на ядрах атомов - компонентов молекулы . В любом случае базисные функции обычно также называют атомными орбиталями (хотя только в первом случае это название кажется адекватным). Используемые атомные орбитали обычно являются орбиталями водородоподобных атомов, поскольку они известны аналитически, т. е. орбитали слейтеровского типа , но возможны и другие варианты, такие как гауссовы функции из стандартных базисных наборов или псевдоатомные орбитали из псевдопотенциалов плоских волн.
Минимизируя полную энергию системы, определяется соответствующий набор коэффициентов линейных комбинаций. Этот количественный подход теперь известен как метод Хартри-Фока. Однако с развитием вычислительной химии метод LCAO часто относится не к фактической оптимизации волновой функции, а к качественному обсуждению, которое очень полезно для прогнозирования и рационализации результатов, полученных с помощью более современных методов. В этом случае форма молекулярных орбиталей и их соответствующие энергии выводятся приблизительно из сравнения энергий атомных орбиталей отдельных атомов (или молекулярных фрагментов) и применения некоторых рецептов, известных как отталкивание уровней и тому подобное. Графики, которые строятся для того, чтобы сделать это обсуждение более понятным, называются корреляционными диаграммами. Требуемые атомные орбитальные энергии могут быть получены из расчетов или непосредственно из эксперимента с помощью теоремы Купманса .
Это делается с помощью симметрии молекул и орбиталей, участвующих в связывании, и поэтому иногда называется линейной комбинацией, адаптированной к симметрии (SALC). Первым шагом в этом процессе является назначение точечной группы молекуле. Каждая операция в точечной группе выполняется над молекулой. Количество связей, которые не перемещаются, является характером этой операции. Это приводимое представление разлагается на сумму неприводимых представлений. Эти неприводимые представления соответствуют симметрии задействованных орбиталей.
Молекулярные орбитальные диаграммы обеспечивают простую качественную обработку LCAO. Метод Хюккеля , расширенный метод Хюккеля и метод Паризера–Парра–Попла обеспечивают некоторые количественные теории.
